橡胶组合物和使用其的轮胎以及改性共轭二烯类聚合物及其生产方法技术

公开了一种具有低发热性和优异的断裂性（耐裂纹生长性）橡胶组合物。更具体地，本发明专利技术涉及一种橡胶组合物，其特征在于以下事实：相对于１００质量份橡胶组分，混入１０－１００质量份无机填料和／或炭黑，所述橡胶组分包含１０质量％以上改性共轭二烯聚合物，所述改性共轭二烯聚合物具有９０％以上的顺式－１，４键和１．２％以下的乙烯基键，并具有伯氨基。此处，上述改性共轭二烯聚合物通过以下步骤获得：（１）使具有活性末端的指定共轭二烯聚合物与具有两个以上指定官能团的化合物反应，和（２）然后使获得的产物与具有伯氨基的化合物反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及改性共轭二烯类聚合物及其生产方法，以及使用此聚合物的橡胶组 合物和轮胎，更具体地涉及具有优良的低发热性和断裂性(耐裂纹生长性)的橡胶组合 物。
技术介绍
近年来，在节约能源和节约资源的社会需求下，为了节约机动车的燃料消耗， 需要具有低滚动阻力的轮胎，因而与常规橡胶组合物相比期望具有优良的低发热性(低 损耗系数)和断裂性的橡胶组合物。为了减少轮胎的滚动阻力，通常使用具有低发热性 的橡胶组合物。特别地，将在橡胶组合物中引入有与填料相互作用的官能团的聚合物用 作橡胶组分是非常有效的方法。例如，研究将引入有与填料相互作用的官能团的改性高 顺式聚丁二烯橡胶等应用至橡胶组合物(WO 2006/112450说明书)。然而，在工业条件下通过配位聚合生产的高顺式聚丁二烯橡胶中，改性剂与聚 合物末端的反应性低，以致仅能够以对总的聚合物末端约30%的反应效率获得与填料具 有高亲和性的官能团的引入。因而，当使用高顺式聚丁二烯橡胶时，难以改善橡胶组合 物的低损耗系数。另一方面，在能够将与填料具有高亲和性的官能团以约100%的反应效 率下引入至聚合物末端的阴离子聚合体系中，能够很大程度地改善橡胶组合物的低损耗 系数，但是确认与用在配位聚合体系中获得的未改性高顺式聚丁二烯橡胶配混的橡胶组 合物相比，该断裂性低。此外，已知引入有与填料相互作用的官能团的改性高顺式聚丁二烯橡胶在断裂 性上优于未改性的高顺式聚丁二烯橡胶，因而期待能够改善橡胶组合物的低损耗系数的 改性高顺式聚丁二烯橡胶。
技术实现思路
如上所述，引入有与填料相互作用的官能团的改性高顺式聚丁二烯橡胶改善橡 胶组合物的低损耗系数和断裂性，从而通过认真的研究和开发取得了一些措施的成功结 果。然而，聚合物末端和改性剂之间的反应效率仍然低，通过增加反应效率来改善低损 耗系数存在限制。本专利技术人已对待引入至聚合物末端的官能团进行研究，并发现了能够通过将与 炭黑具有非常高的亲和性的含活性氢的氨基引入至聚合物末端使低损耗系数改善至新水 平。作为进一步研究的结果，已发现将伯氨基引入至聚合物末端与引入仲氨基或叔氨基 相比，在低损耗系数方面具有显著意义。因此，本专利技术的目的是提供能够改善橡胶组合物的低发热性和断裂性(耐裂纹 生长性)的改性共轭二烯类聚合物，和生产此改性共轭二烯类聚合物的方法。此外，本 专利技术的另一目的是提供使用该改性共轭二烯类聚合物作为橡胶组分的橡胶组合物以及使用此橡胶组合物的轮胎。为了达到上述目的，本专利技术人已进行了各种研究，并发现了通过以下步骤获得 具有特定顺式-1，4键含量和乙烯基键含量以及伯氨基的改性共轭二烯类聚合物(1)使 具有两种以上预定官能团的化合物与给定的具有活性末端的共轭二烯类聚合物反应和(2) 使所得产物与具有伯氨基的化合物进一步反应，还发现了通过应用使用作为橡胶组分的 改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物并进一步将特定填料配混至轮胎中，低发热性和断 裂性能够很大程度地改善，结果，完成了本专利技术。即，根据本专利技术的橡胶组合物的特征在于配混10-100质量份无机填料和/或炭 黑，基于100质量份橡胶组分，所述橡胶组分包括不小于10质量％的改性共轭二烯类聚 合物，所述改性共轭二烯类聚合物具有不小于90%的顺式-1，4键含量、不大于1.2%的 乙烯基键含量和伯氨基。此外，顺式-1，4键含量是指顺式-1，4键在聚合物的共轭二烯化合物单元中的 比例，乙烯基键含量是指乙烯基键在聚合物的共轭二烯化合物单元中的比例。在根据本专利技术的橡胶组合物中，改性共轭二烯类聚合物优选具有不大于0.8%的乙烯基键含量。在根据本专利技术的橡胶组合物中，炭黑优选具有20-180m2/g，更优选20_100m2/g 的氮吸附比表面积。在根据本专利技术的橡胶组合物的优选实施方案中，橡胶组分包含10-90质量％的 改性共轭二烯类聚合物和90-10质量％的除改性共轭二烯类聚合物以外的二烯类聚合 物。在此情况下，所述除改性共轭二烯类聚合物以外的二烯类聚合物优选为天然橡胶。根据本专利技术的橡胶组合物优选为硫磺交联性的。此外，根据本专利技术的轮胎的特征在于将上述橡胶组合物用于任何橡胶构件中。此外，根据本专利技术的改性共轭二烯类聚合物的生产方法的特征在于包括(1)使共轭二烯类聚合物与化合物X反应以获得一次改性共轭二烯类聚合物的步 骤，所述共轭二烯类聚合物具有不小于90%的顺式-1，4键含量、不大于1.2%的乙烯基 键含量和活性末端，所述化合物X具有对所述活性末端显示反应性的官能团A和至少一 种反应性官能团B (条件是所述官能团A和所述官能团B可以相同)；和(2)使所述一次改性共轭二烯类聚合物与化合物Y反应以获得二次改性共轭二 烯类聚合物的步骤，所述化合物Y具有对反应性官能团B显示反应性的官能团C和至少 一种伯氨基或受保护伯氨基(条件是所述官能团C可以为所述伯氨基或所述受保护伯氨 基)。在根据本专利技术的改性共轭二烯类聚合物的生产方法中，所述共轭二烯类聚合物 优选具有不大于0.8 %的乙烯基键含量。在优选的实施方案中，根据本专利技术的改性共轭二烯类聚合物的生产方法进一步 包括(3)水解所述二次改性共轭二烯类聚合物以使衍生自所述化合物Y的所述受保护伯氨 基去保护的步骤。在根据本专利技术的改性共轭二烯类聚合物的生产方法的另一个优选实施方案中， 用稀土金属作为催化剂合成所述共轭二烯类聚合物。在根据本专利技术的改性共轭二烯类聚合物的生产方法的另一个优选实施方案中，所述化合物X为聚亚甲基聚苯基聚异氰酸酯和所述化合物Y为己二胺。此外，根据本专利技术的改性共轭二烯类聚合物的特征在于通过上述方法生产。根据本专利技术，能够提供改性共轭二烯类聚合物，所述改性共轭二烯类聚合物具 有特定顺式-1，4键含量和乙烯基键含量以及伯氨基并能够赋予橡胶组合物低发热性和 断裂性(耐裂纹生长性)，并能够提供通过以下步骤生产改性共轭二烯类聚合物的方法 (1)使给定共轭二烯类聚合物与具有两种以上给定官能团的化合物反应和(2)使所得产物 与具有伯氨基的化合物反应。另外，能够提供具有优良的低发热性和断裂性(耐裂纹生 长性)的橡胶组合物和通过使用上述改性共轭二烯类聚合物得到的轮胎。具体实施例方式以下将详细描述本专利技术。根据本专利技术的橡胶组合物的特征在于配混10-100质量 份无机填料和/或炭黑，基于100质量份橡胶组分，所述橡胶组分包含不小于10质量％ 的改性共轭二烯类聚合物，所述改性共轭二烯类聚合物具有不小于90%的顺式-1，4键 含量、不大于1.2%的乙烯基键含量和伯氨基。此时，因为顺式-1，4键含量不小于90% 和乙烯基键含量不大于1.2%，用作根据本专利技术的橡胶组合物中的橡胶组分的改性共轭二 烯类聚合物为显示拉伸结晶性的聚合物。此外，改性共轭二烯类聚合物与改性剂的反应 效率通常低。然而，由于伯氨基的引入，用作根据本专利技术的橡胶组合物中的橡胶组分的 改性共轭二烯类聚合物与填料如无机填料或炭黑等的亲和性非常高，并且即使在低反应 效率下也能够有效地分散填料。因此，根据本专利技术的橡胶组合物，由于改性共轭二烯类 聚合物的拉伸结晶性改善断裂性，并因为填料的分散性进一步改善能够很大程度上改善 低发热性。此外，以下将详细描述用作根据本专利技术的橡胶组合物中的橡胶组分的改性共 轭二烯类聚合物的生产方法。根据本专利技术的橡胶组本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种橡胶组合物，其特征在于基于１００质量份橡胶组分配混１０－１００质量份无机填料和／或炭黑，所述橡胶组分包含不小于１０质量％的改性共轭二烯类聚合物，所述改性共轭二烯类聚合物具有不小于９０％的顺式－１，４键含量、不大于１．２％的乙烯基键含量和伯氨基。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2008-3-10 2008-059890;JP 2008-8-8 2008-2058121.一种橡胶组合物，其特征在于基于100质量份橡胶组分配混10-100质量份无机填 料和/或炭黑，所述橡胶组分包含不小于10质量％的改性共轭二烯类聚合物，所述改性 共轭二烯类聚合物具有不小于90%的顺式-1，4键含量、不大于1.2%的乙烯基键含量和伯氨基。2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述改性共轭二烯类聚合物的乙烯基键含 量不大于0.8%。3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述炭黑具有20-180m2/g的氮吸附比表 面积。4.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其中所述炭黑具有20-100m2/g的氮吸附比表 面积。5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组分包含10-90质量％的所述改 性共轭二烯类聚合物和90-10质量％除了所述改性共轭二烯类聚合物以外的二烯类聚合 物。6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述除了所述改性共轭二烯类聚合物以外 的二烯类聚合物为天然橡胶。7.根据权利要求1所述的橡胶组合物，该橡胶组合物为硫磺交联性的。8.—种轮胎，其特征在于，将权利要求1-7中任一项所述的橡胶组合物用于任意轮胎 构件中。9.一种改性共轭二烯类聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：松下纯子，小泽洋一，
申请(专利权)人：株式会社普利司通，
类型：发明
国别省市：JP