一种萃淋法分离锆铪的方法技术

本发明专利技术公开了属于锆铪分离方法技术领域的一种萃淋法分离锆铪的方法。将液态ＭＩＢＫ制作成ＭＩＢＫ萃淋树脂，萃取剂ＭＩＢＫ对铪进行萃取，锆留在料液水相中用氨水沉淀，用盐酸溶液对萃淋树脂进行淋洗后用硫酸溶液对萃淋树脂进行铪的解吸附，得到含铪溶液，采用氨水进行沉淀，将沉淀分别洗涤后焙烧得到原子能级氧化锆和氧化铪。本发明专利技术的工艺方法传质少，萃取容量大，锆铪分离系数大，一次萃取可得到两种合格产品，工艺流程简单、易操作，设备产能大，投资省，化工材料的消耗量小，本发明专利技术所使用的硫氰酸浓度较液－液溶剂萃取方法中要小，且设备易于封闭，大大减少挥发的ＭＩＢＫ及ＨＳＣＮ分解后的产生的Ｈ２Ｓ、ＨＣＮ和甲硫醇对环境造成的污染。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锆铪分离方法
，特别涉及。技术背景锆在地壳中的锆矿分离石主要以斜锆石(ZrO2)和锆英石(ZrSiO4)的形态存在， 而铪没有单独的矿物，在自然界中与锆总是共生在一起，没有单独的铪矿石存在，在自 然界锆中的铪含量一般为2 3%。由于锆、铪的核性能差别巨大，原子能级锆中要求铪 含量小于lOOppm，原子能级铪中要求锆含量小于2%，因此，应用于核反应堆中的锆必 须进行锆铪分离。锆和铪的化学性质非常相似，彼此分离十分困难。工业上采用的锆铪 分离的湿法方法主要有MIBK (甲基异丁基酮)萃取分离法、N235(三烷基(混合)胺) 萃取分离法和TBP(磷酸三丁酯)萃取分离法等。采用萃取方法分离锆和铪，为制取原 子能级氧化锆和原子能级氧化铪的一类重要方法。甲基异丁基酮-硫氰酸铵液液萃取分离锆和铪的方法是美国研制开发的锆铪分 离流程(文献G.L.Overholser，C.J.Barton, W.R.Grimes, U.S.AEC.Reports, Y-477， CCC Y-12, 1949 ； G.L.Overholser, C.J.Barton, W.R.Grimes, U.S.AEC.Reports, Y-431, CCC Y-12, 1949 ; Thomas D.E.et al.，The Metallurgy of Hafnium, U.S.Atomic Energy Commission, 1955, 51 ； Chem, Engng, 1958, (56) 128 ； Becker Μ., et al., Peaceful use of Atomic Energy. (Geneva)，1958, pp.1003 ； Fischer.W., Deierling. B., Heilsch.H., Otto. G., Pohlmann.H.P., Reinhardt.K., The Separation of Zirconium and Hafnium by Liquid-Liquid Partition of their Thiocy anates.Angew.Chem.Int.Ed.Engl, 1966, 5 15；詹姆斯· A ·索默期，杰夫· G ·珀赖因.锆中分离铪的方法，中国专利， CN 1438335A, 2003)。该流程由进料调整、萃取、硫氰酸铵回收、反萃、洗涤及MffiK 中和再生6个工序组成。该工艺采用液液萃取柱进行萃取分离，体系基本封闭。其突 出优点是锆铪分离系数大。有资料报道，分离系数可达80(文献Sinegribova O.A.et al.Atomic Energy Review, 1966，(4) : 93)。由于 MIBK 优先萃取铪，而铪在原料中 的含量仅为锆的2%，因而传质少，萃取容量大。该工艺缺点是硫氰酸不稳定，容易分 解产生有毒物质，且MIBK在水中的溶解度较大，容易造成环境污染，存在污水排放问 题(张平伟.溶剂萃取分离锆铪.稀有金属，1992，16(4) 286-292 ；刘敏娉，丁燕， 张泽光，等.锆铪分离技术的研究现状及应用前景.广东有色金属学报，2001，11(2) 115-117；张力.锆铪分离工艺的发展及现状.稀有金属快报，2004，23(5):沈；罗方 承，陈忠锡，孙小龙，谌美玲.MIBK双溶剂萃取法制备原子能级氧化锆和氧化铪的工艺 设计.稀有金属快报，2007，26(1) 89-92 ；张力.锆铪分离的湿法工艺比较及分析. 稀有金属快报，2007，26(1) 115-118)。中国专利CN1927725A(文献罗方承，陈忠 锡，孙小龙等.甲基异丁基酮双溶剂萃取法制备原子能级氧化锆、氧化铪的工艺.中国 专利，CN1927725A，2007)描述了甲基异丁基酮双溶剂萃取法制备原子能级氧化锆、氧 化铪的工艺，稳定萃取体系中的硫氰酸，减缓HSCN的分解。我国、日本曾提出以三辛胺(N23Q为萃取剂进行分馏萃取分离锆铪生产原子能 级氧化锆。该流程的突出优点是萃取分相良好，对环境污染小，三废容易处理。缺点是 萃取澄清萃取槽的占地面积大，萃取效率低，生产成本偏高(文献SatoT.etal.，Anal. Chem.Acta.，1971，54: 439 ； Mitsuo Takahashi et al.，ASTM Spec.Tech.Publ.1984, 824 45;张平伟等.稀有金属，1991，15(6) 405)。磷酸三丁酯(TBP) -HNO3萃取分离锆铪体系是由法国的J.V.Kerrigan专利技术的(文 献Korovin S.S.et al.，In Organicheskie Reagenti ν Analitieheskoi Chimii Zirkonia, Nauka, Moseow，1970，63)。工业规模的TBP-HNO3萃取工艺，首先在美国哥伦比亚国家公司 应用于生产。该方法利用TBP对锆的萃取分配比大于铪的萃取分配比实现锆铪分离，由 于98%以上的锆要萃入有机相，因此萃取传质量大，与MffiK-NH4CNS法相比，相同产 能需要更大的萃取设备。我国用TBP-盐酸、硝酸混合酸的工艺流程萃取分离锆铪生产 原子能级氧化锆和原子能级氧化铪。该流程的突出优点是萃取有机相容量大，分离系数 高，萃取设备产能大，经一次分馏萃取可同时获得合格的原子能级氧化锆和氧化铪。但 是该流程的缺点是其一，对设备及厂房腐蚀严重；其二，在萃取过程中乳化问题始终 没有办法解决，最终导致萃取流程无法进行(文献张平伟.溶剂萃取分离锆铪m.稀有 金属，1992，16(4) 286-292)。中国专利CN101209858A(文献张力，王力军，郎书 玲等.磷酸三丁酯萃取色层法分离锆铪的方法.中国专利，CN101209858A，2008)描述 了采用TBP萃取色层法分离锆铪的工艺，与使用萃取剂TBP采用液-液萃取方法分离锆 铪工艺流程比较，TBP萃取色层方法分离锆铪工艺克服了液-液萃取方法的乳化问题，使 分离工艺能连续进行，真正使萃取剂TBP分离锆铪工艺能实现规模化生产；同时萃取色 层法使整个萃取分离工艺的设备易于封闭，减少高酸度的盐酸及硝酸混酸溶液对环境造 成的刺激性气味。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供。—种萃淋法分离锆铪的方法，其特征在于，以MIBK为萃取剂采用萃淋法分离 锆铪生产原子能级二氧化锆和二氧化铪，该方法步骤如下(1)将液态MIBK制作成MffiK萃淋树脂，其中，MIBK萃淋树脂中萃取剂 MffiK的重量百分含量为20-80% ；(2)在离子交换柱或交换塔中装载MIBK萃淋树脂；(3)以硫氰酸盐和盐酸的混合溶液淋洗上述交换柱或交换塔，至流出液的总游离 酸酸度值不变，所述硫氰酸盐和盐酸的混合溶液的总游离酸酸度为0.5-3.5mol/L ；(4)用泵将料液提抽，以料液为淋洗液对上述交换柱或交换塔进行淋洗，其中， 所述料液总游离酸酸度为0.5-3.5mol/L，锆离子和铪离子的总浓度为0.05-2.5mol/L，硫 氰酸盐浓度为0.5-3.5mol/L，硫酸盐浓度为0-3.0mol/L，料液流经交换柱或交换塔的过 程中，萃取剂MffiK对铪进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种萃淋法分离锆铪的方法，其特征在于，以ＭＩＢＫ为萃取剂采用萃淋法分离锆铪生产原子能级二氧化锆和二氧化铪，该方法步骤如下：（１）将液态ＭＩＢＫ制作成ＭＩＢＫ萃淋树脂，其中，ＭＩＢＫ萃淋树脂中萃取剂ＭＩＢＫ的重量百分含量为２０－８０％；（２）在离子交换柱或交换塔中装载ＭＩＢＫ萃淋树脂；（３）以硫氰酸盐和盐酸的混合溶液淋洗上述交换柱或交换塔，至流出液的总游离酸酸度值不变，所述硫氰酸盐和盐酸的混合溶液的总游离酸酸度为０．５－３．５ｍｏｌ／Ｌ；（４）用泵将料液提抽，以料液为淋洗液对上述交换柱或交换塔进行淋洗，其中，所述料液总游离酸酸度为０．５－３．５ｍｏｌ／Ｌ，锆离子和铪离子的总浓度为０．０５－２．５ｍｏｌ／Ｌ，硫氰酸盐浓度为０．５－３．５ｍｏｌ／Ｌ，硫酸盐浓度为０－３．０ｍｏｌ／Ｌ，料液流经交换柱或交换塔的过程中，萃取剂ＭＩＢＫ对铪进行萃取，锆留在料液水相中，若流出的锆溶液中铪含量Ｈｆ／（Ｈｆ＋Ｚｒ）大于０．０１ｗｔ％时，流出的锆溶液再次经过ＭＩＢＫ萃淋树脂交换柱或交换塔进行吸附，否则，从交换柱或交换塔流出的锆溶液进入锆沉淀槽，用氨水沉淀，得到氢氧化锆沉淀；（５）用１．０－４．０ｍｏｌ／Ｌ的盐酸溶液对萃淋树脂进行淋洗；（６）再用２．０－６．０ｍｏｌ／Ｌ的硫酸溶液淋洗上述树脂，进行铪的解吸附，得到含铪溶液，采用氨水进行沉淀，得到氢氧化铪沉淀；（７）将氢氧化锆和氢氧化铪沉淀分别洗涤；进行上述所有操作的温度在５～４０℃之间，洗涤后的氢氧化锆和氢氧化铪沉淀均经焙烧，得到原子能级二氧化锆和二氧化铪产品。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王力军，张力，徐志高，郎书玲，陈松，罗远辉，吕标起，
申请(专利权)人：北京有色金属研究总院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]