改善的制备（甲基）丙烯酸酐的方法技术

本发明专利技术涉及在至少一种阻聚剂存在下通过在（甲基）丙烯酸和乙酸酐之间的转酐化作用来制备（甲基）丙烯酸酐的改善方法，其中进行该反应直到反应剂部分转化，然后连续蒸馏。使用本发明专利技术的方法，在相对于现有方法改善的产量的条件下可以产生非常高纯度的Ｉ１Ａ（Ｍ）Ａ２Ｏ，同时抑制反应器的堵塞问题。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及通过在(甲基)丙烯酸和乙酸酐之间的转酐化作用 (transanhydrification)制备(甲基)丙烯酸酐的改善的方法，其中进行该反应直到反应 剂部分转化，然后连续蒸馏。术语“(甲基)丙烯酸酐”，其在下文将用A(M)A20表示，理解为甲基丙烯酸酐和丙 烯酸酐。长久以来，例如从申请EP231689已知，在阻聚剂存在下可以通过乙酸酐与(甲基) 丙烯酸的反应来制备(甲基)丙烯酸酐。形成的乙酸在反应期间进行蒸馏和形成的(甲 基)丙烯酸酐随后通过蒸馏进行分离。然而，该方法的实施遇到在从在其上装有蒸馏塔的 反应器直接进行的蒸馏步骤期间的聚合问题。另外，产生的(甲基)丙烯酸酐的量由于反 应器的尺寸受到限制，且由于反应剂一次性被引入到反应器重并因此没有最优化该反应能 力而更受到限制。为了克服该问题，在申请EP1273565中提出随着乙酸的形成至少部分地除去乙 酸，和在该反应期间，通过连续将乙酸酐和/或(甲基)丙烯酸引入到该反应介质中至少部 分地替换被除去的乙酸。该方法对于使反应介质稳定中产生明显的改进，然而没有完全地 解决形成悬浮形式的聚合物的问题，这使得必须通过过滤来纯化在去除残余反应剂和轻副 产物之后获得的粗制A (M) A20。考虑到A (M) A20的高度催泪性质，该过滤对于实施是棘手的。专利申请US2002/0161260 提出使用基于 Cr、Zn、Cu、Ca、Zr、Li、La、Na 或者 Hf (特 别地为羧酸盐形式)的催化剂。然而，使用这些催化剂不能获得显著的产率增加(相对于 上述的方法)。用于生产(甲基)丙烯酐(A(M)A20)的在(甲基)丙烯酸(A(M)A)和乙酸酐(AC20) 之间转酐化作用的反应流程可以总结如下，具有两个主反应反应1 形成乙酸/(甲基)丙烯酸混合酐和乙酸(AC0)H2C=C(RI)C00H+CH3C(0)0C(0)CH3<^>H2C=C(RI)C(0)0C(0)CH3+CH3C00H其中R1 = H 或 CH3。反应1是非常快的反应2 混合酐和A (M) A的反应H2C-C(Ri)COOH+H2C=C(RI)C(0)OC(0)CH30H2C=C(Ri)C(0)0C(0)C(RI)=CH2+CH3C00H 这种合成通常在间歇条件下在如在附图说明图1中描述的设备中进行。用于延迟加入反应 剂的结构，如在文献EP1273565中所描述的结构，没有在该图中表示。反应剂A(M)A和AC20， 与至少一种阻聚剂在1处被引入到在其上装有蒸馏塔C1的反应器R1中。平衡的移动通过 随着乙酸的形成而除去乙酸(通过蒸馏)而进行。蒸馏塔C1同时起除去在反应中产生的 乙酸并因此使反应平衡移动而且在反应结束时蒸馏未转化的反应剂、混合酐类型的轻副产物和任选地期望产物A(M)A2O的作用。通常，回收由乙酸组成的蒸馏馏份&、主要包含乙酸、 (甲基)丙烯酸和乙酸/(甲基)丙烯酸混合酐的级分F2、主要包含乙酸/(甲基)丙烯酸 混合酐与少量A(m)A2O的级分F3、主要包含期望的A(M)A2O的级分F4。A(M)A2O还可以在蒸 馏级分Fi、F2*F3后的反应器残余料(pied)中直接回收。然而通常需要进行反应器残余 料的过滤以获得符合规则品质(qualitScorrecte)的产物。级分F2和F3，对它们来说，通 常一次性或者连续被再循环至该反应(在该图中未被表示)。使用现有的方法碰到或多或少明显的堵塞问题，这是由于该反应总是以反应 剂的高转化度来进行。延长反应时间以获得反应剂的高转化度的事实表现为重副产物 (Michael加合物类型)含量的增大和大量聚合物a(m)a和a(m)a2o的形成得到反映，尽 管存在阻聚剂，牺牲了选择性和以反应器的堵塞成本为代价。在与该反应相同的设备中进行蒸馏阶段的事实进一步加重了聚合物产生的现象， 其精细悬浮(se mettent en suspension fine)在粗制的反应混合物中。在蒸馏阶段期间， 在反应器中的液体水平的逐渐下降表现为不稳定的或者相对不稳定的单体的延长接触，该 单体从塔回流或者其与冷壁接触时被冷凝(其例如为反应器的圆盖不是足够绝热时的情 况)。这种通过漫流使不稳定的或者相对不稳定的单体与夹套的热壁接触表现为堵塞反应 器的聚合物的形成。当以粗制状态回收A(M)A20时，(仅仅除去级分F1/F2/F3)，必须过滤 它们以除去悬浮的聚合物。由于高度催泪的性质使该过滤是棘手的，特别在清洗过滤器期 间尤其如此。当A(M)A20以纯态通过蒸馏进行回收时，反应器变得完全地堵塞。而且，通常非常适合于蒸馏在反应期间产生的乙酸的蒸馏塔对于蒸馏级分F2/F3/ F4 一直不是在能力和效率方面的理想折衷。另外，在反应器中在整个蒸馏期间粗制反应产 物在高温条件下的存在是非常有害的，原因如上所述。本专利技术的目的因此为通过提出来克服上述的 各种缺点，该方法抑制反应器的堵塞问题并且避免棘手的a(M)A2O粗产物的过滤操作，同时 产生在选择性和获得的产物的纯度方面的提高。本专利技术的主题因此是在至少一种阻聚剂存在下通过在(甲基)丙烯酸和乙酸酐之 间的转酐化作用来制备(甲基)丙烯酸酐的方法，特征在于它包括以下步骤a)在其上装有蒸馏塔C1的反应器R1中进行该反应直到反应剂部分被转化，b)将由步骤a)产生的粗制反应混合物转移到中间储存槽S1中，其连续地向第二 蒸馏塔C2进料，c)在塔C2的底部回收(甲基)丙烯酸酐和在塔顶回收基本上包含未转化反应剂 的级分和轻副产物，d)将塔C2的塔顶级分一次性或连续地再循环至反应器R1中。该方法特征在于连续地蒸馏其反应剂的转化仅仅是部分的粗制反应混合物，和特 征在于所述作阶段，反应和蒸馏被分开在两个不同的设备中。这种方法可以提高产量，该提高相对于现有技术的方法可以达到约50%。本专利技术的其它特征和优点现在将在下面的公开中并且参考图2进行详细描述，图 2表示实施本专利技术方法的简化流程。本专利技术的详细说明在根据本专利技术的方法中，粗制反应产物(其反应剂的转化不会有意地被推动以限制重副产物和聚合物的形成和实现产量的增大)被转移到中间储存槽中。其随后在特别好 地适合于去除残余反应剂和轻副产物的初馏塔(colorme d’6tStage)上被连续地蒸馏。在 该塔底部回收的A(M)A20具有大于97%的纯度和不含悬浮聚合物，因此不需要被过滤。参考图2，将反应剂A(M)A和AC20引入到在其上装有蒸馏塔C1的反应器R1中，该 蒸馏塔用来随着乙酸形成而除去乙酸。优选地，使用甲基丙烯酸AMA。该反应阶段可以间歇 地(不连续方式)进行，其中引入该反应器允许的最大量的进料。A(M)A与AC20的摩尔比 通常为0. 5-5，优选地1. 8-2. 2。该反应阶段还可以间歇地(不连续)进行，通过引入原料然 后在该反应期间延迟加入(连续地或者间歇地)一种或多种反应剂，其可以占据由去除乙 酸而释放的空间。该优选的实施方案的操作条件详细描写在文献EP1273565中。特别地， 被引入到反应器中的原料优选地具有为2. 5-11，优选地9-11的起始A(M)A/AC20摩尔比，其 中加入的反应剂有利地是AC20和A(M)A/AC20总摩尔比优选地为0. 5-5，特别地1. 8本文档来自技高网...

【技术保护点】
在至少一种阻聚剂存在下通过在（甲基）丙烯酸和乙酸酐之间的转酐化作用来制备（甲基）丙烯酸酐的方法，特征在于它包括以下步骤：　　ａ）在其上装有蒸馏塔Ｃ１的反应器Ｒ１中进行该反应直到反应剂部分被转化，　　ｂ）将由步骤ａ）产生的粗制反应混合物转移到中间储存槽Ｓ１中，其连续地向第二蒸馏塔Ｃ２进料，　　ｃ）在塔Ｃ２的底部回收（甲基）丙烯酸酐和在塔顶回收基本上包含未转化反应剂和轻副产物的级分，　　ｄ）将塔Ｃ２的塔顶级分一次性或连续地再循环至反应器Ｒ１中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：JM保罗，S特雷特贾克，
申请(专利权)人：阿肯马法国公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]