费－托催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种适合于催化费－托反应的催化剂，所述催化剂包括负载在氧化锌上的钴金属，以及基于煅烧的催化剂的重量，按照金属计算，在０．５ｗｔ．％到２．５ｗｔ．％之间量的氧化锆（ＩＶ）和／或氧化铝。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】费_托催化剂本专利技术涉及一种包含钴和锌的费-托催化剂、以及这样的催化剂在费-托法 (费-托方法，费-托合成法，费-托工艺)中的应用。从US-A-4，039，302中已知用于合成Q-Q脂肪族烃的包含氧化钴和氧化锌的催化 剂。W0-A-03/090925描述了一种包括钴和锌共沉淀物颗粒的催化剂，所述颗粒具有小 于150 y m的体积平均粒径以及这样的粒度分布，即其中至少90%的催化剂颗粒的体积具 有平均粒径的0. 4至2. 5倍之间的尺寸。虽然该催化剂相对于先前已知的催化剂有所改 善，但是仍存在改善的空间，尤其是关于一方面在活化过程中所需的性能与另一方面在FT 操作过程中的磨损和活性性能之间所需的性能的平衡。在浆态相费_托催化剂的情况下，在活性(费_托性能)与分离特性之间总是应 该调节至良好的平衡。在这方面，(粉末)催化剂应具有提供良好的质量传递和分离特性 的最佳粒度分布。在该方法投入生产期间，这些特性不应该显著改变，使得在较长的时间周 期内保持活性和分离特性。现有技术的用于费-托的载体(负载)钴催化剂通常基于一种机械性能牢固的载 体，用钴溶液浸渍该载体，随后干燥、煅烧和还原。可替换地，可以通过优化沉淀条件来沉淀 机械性能牢固的钴载体体系。这样的配方在流化床催化剂活化和浆态床费-托反应器中均 是机械性能稳定的，尽管费-托反应器中的磨损可能会导致细(亚微米颗粒)形成物并且 因此导致分离问题。用于在流化床活化过程中实现良好的流化行为的优选的粒度分布通常 不同于用于费-托法所需的优选的粒度分布。新鲜催化剂的所选择的粒径总是在两者之间 形成折衷。在不同的专利中已经披露了，催化剂可以由氧化钴和氧化锌构成。然而，还指出该 催化剂包含一种或多种其它组分，诸如一种或多种助催化剂。在没有另外的举例的情况下， 还已经提及诸如钌、铪、钼、锆、钯、铼、铈或镧的助催化剂，典型地，钴与助催化剂的原子比 高达10 1。在这些专利中没有披露使用助催化剂的效果。考虑到长期使用的需要，还考虑到在严格条件下，存在对具有改善的机械强度或 (其结果)更小的磨损的催化剂的需要。本专利技术是基于以下惊人的发现S卩，在钴锌氧化物FT催化剂中以特定的有限量使 用氧化锆(IV)和/或氧化铝作为助催化剂可导致改善的机械强度。因此，本专利技术涉及一种适合于对费-托反应进行催化的催化剂，所述催化剂包括 负载在氧化锌上的钴金属，以及基于经煅烧的催化剂的重量，按照金属计算在o. 5wt. %至 2. 5wt. %之间量的氧化锆(IV)和/或氧化铝。在本专利技术的催化剂中，可以使用氧化铝和氧化锆，但是优选使用锆。在一个优选的实施方式中，如上所定义，氧化铝和/或氧化锆的量在0. 8wt. %至 2wt. %之间。已经发现，在一个标准的磨损测试中，利用指定量的这些助催化剂，平均粒径 被保持，并且组合地，细料(细粉，fines)的量减少，如实施例中所示。根据本专利技术的催化剂呈现出标准磨损测试中造成的细料的量的显著降低，所述细3料的量由A -5 ii m( A负5 ii m，A -minus5 u m)，S卩，小于5 y m的颗粒的量的增加来表征。该 值通常低于7.5%。该测试在实施例中限定。低磨损的进一步特点在于，定义为d值或A-d的减小的平均粒径 的减小低于2.5i!m，其中，d是这样的尺寸，即，低于该尺寸，50%的颗粒体积存在 于粒度分布曲线的体积分布中。在标准磨损测试前，该数值典型地适用于具有在高达75 y m 范围内的初始平均粒径(d)的粉末催化剂。根据本专利技术的催化剂已经发现尤其有利于用在搅拌的浆态床费_托反应器、鼓泡 反应器、环管反应器或流化床反应器中。根据本专利技术的催化剂表现出非常有利的分离特性并且可以例如非常合适地通过 过滤从反应混合物中分离。根据本专利技术的催化剂在活性与分离特性之间具有极其良好的平衡。优选地，该催化剂的体积平均粒径小于75 u m,更优选地，小于50 u m。该下限并不 是特别关键的，只要其满足本专利技术的标准。为了实际目的，优选该尺寸至少是这样的，使得 颗粒仍然可从液态反应混合物中分离。特别合适的是例如具有2 u m或更大的体积平均粒 径的催化剂。利用具有在2-50 ym范围内的体积平均粒径的催化剂已经获得了非常好的结^ o使用Malvern MS2000装置已经确定了体积平均粒径以及粒度分布，在该装置上可 以测量在范围0. 01 i! m至2000 i! m内的粒度分布。该方法是基于利用分散在水中的固体 (粉末)的激光衍射技术。通过测量室(计量单元)泵送浆料，其中，记录激光束通过该室 的散射分布。该散射分布随后利用Malvern设备软件转换成浆料中粉末的体积粒度分布。 在测量之前，没有采用超声处理。优选地,如通过氮吸附(N2-BET)确定的、在 Ankersmit Quantachrome Autosorb-6 装置上测量的催化剂的孔体积，在180°C下将样品脱气至3. 3Pa(25毫托)的压力后，至少主 要由具有在5-lOOnm范围内的直径的孔形成。更优选的，其中基本上不存在直径小于5nm 的孔(尤其是小于5%的由直径小于5nm的孔形成的孔体积)。已经发现，这样的催化剂对 于反应物和产物具有特别良好的扩散性能。这样的催化剂也已发现在费_托法中的C5+生 产中是高度选择性的。利用具有小于0. 6ml/g的孔体积的催化剂已经获得了非常好的结果。孔体积优选 至少为0. 05ml/g。特别合适的是具有小于0. 5ml/g的孔体积的催化剂。这样的催化剂已经发现具有特别良好的物理强度性能，这在应用于各种类型反应 器(包括浆态床反应器、环管反应器、鼓泡反应器和流化床反应器)中是有利的。本专利技术的催化剂是基于氧化钴和氧化锌。该催化剂的组成可以广泛地变化，本领 域技术人员会知道根据预期的目的来确定该组成。优选地，锌与钴的原子比在75至0. 1，优 选40至0. 1的范围内，并且更优选在20至0. 3的范围内。利用基本上没有钠的根据本专利技术的催化剂已经获得了非常好的结果。已经发现， 包含相对高量的钠的催化剂的强度被降低。此外，钠的存在已经发现对于催化剂的活性是 有害的，降低其费-托活性。因此，基于催化剂的重量，具有小于0.5wt. %，更特别地0至 0. 15wt. %，甚至更特别地0至0. 05wt. %的钠含量的催化剂是优选的。利用具有低的铜含量或基本上不含铜的根据本专利技术的催化剂可以获得非常好的4结果。铜可以促进副反应，诸如通过酮、醛或羧酸的氢化形成醇，通常优选避免或抑制这些 副反应，尤其是在费-托方法中。基于催化剂的重量，铜的含量优选小于2wt. %，更优选 0-0. 5wt. %，甚至更优选 0 至 0. 2wt. %。包括氧化钴和氧化锌以及氧化铝和/或氧化锆(IV)助催化剂的本专利技术的催化剂 的制备可以通过钴和锌离子与助催化剂离子一起共沉淀来完成。为了生产具有特定结构的催化剂，可以采用各种选择。—种非常合适的方法是基于W0 03/090925中描述的方法，由此该方法被修改成 使得获得本专利技术的结构。这可以例如通过改变反应容器中溶液的搅拌速度或注入速率，或 通过施加其它类型的搅动来完成。由于与所述文献相比，本专利技术的催化剂颗粒通常较小并 且具有不同的粒度分布，因此本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种适合于催化费－托反应的催化剂，所述催化剂包括负载在氧化锌上的钴金属，以及基于煅烧的催化剂的重量，按照金属计算在０．５ｗｔ．％到２．５ｗｔ．％之间量的氧化锆（Ⅳ）和／或氧化铝。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：科内利斯鲁兰德巴廷森，
申请(专利权)人：巴斯夫催化剂有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]