ＣＯ２促进输送膜及其制造方法技术

本发明专利技术提供可适用于ＣＯ２透过型膜反应器的二氧化碳透过性和ＣＯ２／Ｈ２选择性优异的ＣＯ２促进输送膜。ＣＯ２促进输送膜在亲水性的多孔膜２上负载在聚乙烯醇－聚丙烯酸共聚合物凝胶膜中添加有碳酸铯的凝胶层１而提供。更优选负载于亲水性多孔膜２的凝胶层１被疏水性多孔膜３、４包覆。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于二氧化碳的分离的CO2促进输送膜，特别是涉及能够以相对于氢 的高选择性将以氢为主成分的燃料电池用等改质气体所含二氧化碳分离的CO2促进输送膜。
技术介绍
以往，由于其应用范围广泛，研究了各种对二氧化碳选择性地进行分离的方法。例 如，通过从燃料电池用等改质气体中将二氧化碳选择性地分离，可以提高氢的纯度。另外， 还期待是否能够通过将成为地球温室化原因之一的二氧化碳选择性地进行分离并储存在 海底来减缓温室化的发展。着眼于氢制造过程，目前开发中的氢装配站用改质系统中，利用水蒸气改质将烃 改质为氢及一氧化碳(CO)，进而使用CO转换反应使一氧化碳与水蒸气反应，制造氢。现有的CO转换器中，作为阻碍小型化或阻碍缩短启动时间的原因，可举出由于以 下(化1)所示的CO转换反应的化学平衡上的制约、需要大量的CO转换催化剂。作为一个 例子，在50kW的PAFC (磷酸型燃料电池)用改质系统中，改质催化剂需要20L、但CO转换催 化剂需要约4倍即77L的催化剂。这成为阻碍CO转换器的小型化或阻碍缩短启动时间的 很大原因。予以说明，符号“结，，表示可逆反应。(化1)CO + H2O 铃 CO2 + H2因此，通过在CO转换器中具备使二氧化碳选择性地透过的CO2促进输送膜、将由 上述(化1)的CO转换反应所产生的右侧的二氧化碳有效地除去至CO转换器外部，能够使 化学平衡向氢生成侧(右侧)移动，在相同反应温度下获得很高的转化率，结果能够超过平 衡制约所产生的界限将一氧化碳及二氧化碳除去。图20及图21模式地示出其方式。图 21(A)和⑶分别表示带有和没有CO2促进输送膜时的相对于CO转换器的催化剂层长度的 一氧化碳及二氧化碳的各浓度变化。通过具备上述CO2促进输送膜的CO转换器(CO2透过型膜反应器)能够超过平 衡制约所产生的界限将一氧化碳及二氧化碳除去，因此能够有助于氢装配站的变压吸附 (PSA(Pressure Swing Adsorption)负荷的减轻以及改质反应与CO转换的低S/C(蒸汽/ 碳比)化，试图降低整个氢装配站的成本和高效率化。另外，通过具备CO2促进输送膜，由于 可试图CO转换反应的高速化(高SV化)，因此可寻求改质系统的小型化及缩短启动时间。作为该CO2透过型膜反应器的先进例，公开于下述专利文献1 (或相同专利技术人的相 同内容的专利文献2)中。该专利文献1、2所提出的改质系统提供对于在车上将烃、甲醇等燃料改质成燃料 电池汽车用氢时所产生的改质气体的精制及水性气体转换反应(CO转换反应)有用的CO2 促进输送膜工艺，相同文献还公开了有代表性的4种工艺。以烃(包含甲烷)为原料时，通3过使用水性气体转换机构(CO转换器)具备CO2促进输送膜的膜反应器将二氧化碳选择性 地除去，提高一氧化碳的反应率、降低一氧化碳浓度、同时提高生成氢的纯度。另外，残留于 生成氢中的％级的一氧化碳及二氧化碳通过甲烷化与氢反应、转换成甲烷，使之浓度降低， 防止燃料电池的催化剂中毒等所导致的效率下降。该专利文献1、2中，作为CO2促进输送膜使用主要含有卤化季铵盐((R)4N+D作为 二氧化碳载体的PVA(聚乙烯醇)等亲水性聚合物膜。另外，该专利文献1、2的实施例6公 开了利用复合膜形成的CO2促进输送膜的制作方法，所述复合膜由含有四甲基氟化铵盐50 重量％作为二氧化碳载体的膜厚49μπι的50% PVA膜及支撑其的多孔质PTFE(四氟乙烯 聚合物)膜构成，实施例7公开了在总压3气压、23°C下处理混合气体(25% CO2,75% H2) 时的该CO2促进输送膜的膜性能。该膜性能为CO2渗透性Rc02 7. 2GPU( = 2. 4X lO-W/ (m2 · s · kPa))、C02/H2 选择性19。另外，下述专利文献3作为CO2促进输送膜公开了组合碳酸铯和氨基酸所构成的 CO2吸收剂。专利文献3所记载的CO2促进输送膜的制法如下所述。首先，在碳酸铯的水溶液中 添加浓度份的市售氨基酸，充分搅拌制作混合水溶液。将涂布有凝胶的多孔PTFE膜(47Φ) 的凝胶涂布面浸渍于所制作的混合溶液30分钟以上后，慢慢将膜提起。在烧结金属上放置 硅膜(用于防止溶液泄露至透过侧)，在其上放置47πιπιΦ的上述含水凝胶膜，由其上覆盖 装有硅衬板的单元(cell)进行封底。以50cc/分钟的速度使供给气体流向如此制造的CO2 促进输送膜，对膜的下侧抽真空，将压力降至40torr左右。专利文献3的实施例4中，以分别4(mol/kg)摩尔浓度的碳酸铯和2，3_ 二氨基 丙酸盐酸盐构成的CO2促进输送膜在25°C温度条件下，CO2透过速度为1. 1 (IO-4Cm3(STP)/ Cm2-S- cmHg)、C02/N2分离系数为300。予以说明，CO2渗透性Rc02由于用单位压力差的透 过速度进行定义，因此计算专利文献3实施例4的CO2渗透性Rro2为110GPU，但并未公开与 本实施例的C02/H2选择性有关的数据。予以说明，下述专利文献4公开了用添加有碱性碳酸氢盐的醋酸纤维素膜构成的 CO2分离膜。但是，该文献4仅记载了 C02/02选择性，但却未公开C02/H2选择性的相关数据。 而且，所公开的数据为在低压力(0.01气压左右)的条件下测定的，并未公开在数气压左右 的压力条件下的数据。专利文献1 日本特表2001-511430号公报专利文献2 美国专利第6579331号说明书专利文献3 日本特开2000-229219号公报专利文献4 美国专利第3396510号说明书
技术实现思路
专利技术预解决的技术问题CO2促进输送膜由于作为基本功能是将二氧化碳选择性地分离，因此还进行了以 吸收或除去成为地球温室化原因的二氧化碳等为目的的开发。但是，CO2促进输送膜在考虑 到应用于CO2透过型膜反应器时，对使用温度、CO2渗透性、CO2/H2选择性等要求一定以上的 性能。即，由于供至CO转换反应的CO转换催化剂的性能随温度而降低的倾向，因此认为使用温度最低也需要100°C。上述各专利文献1 3均在25°C左右的温度条件下进行膜性能 的测定，上述各专利文献无法公开在100°C以上温度条件下也显示充分膜性能的CO2促进输送膜。另外，认为CO2渗透性(二氧化碳透过性的性能指标之一)有必要为一定水平以 上(例如2X 10_5mol/(m2 · s · kPa) = 60GPU左右以上)，以便使得CO转换反应的化学平 衡移向氢生成侧(右侧)、超过平衡的制约所产生的限界将一氧化碳浓度和二氧化碳浓度 降低至例如0. 1 %左右以下、CO转换反应的高速化(高SV化)，但是，上述各专利文献1，2 所记载的CO2促进输送膜的CO2渗透性是大大低于10GPU的值，上述各专利文献无法公开显 示60GPU左右以上CO2渗透性的CO2促进输送膜。另外，专利文献3不仅未公开C02/H2选择 性，而且也未公开在100°C以上的温度条件下CO2渗透性显示60GPU以上的能力。专利文献 4中不仅未公开C02/H2选择性，而且也未公开在数气压左右的压力条件下的数据。而且，对于通过CO转换反应所产生的氢随着二氧化碳一起通过CO2促进输送膜被 废弃至外部而言，从该废弃气体中将氢分离回收的过程是必须本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ＣＯ↓［２］促进输送膜，其特征在于，使在聚乙烯醇－聚丙烯酸共聚物凝胶膜中添加了由碳酸铯或碳酸氢铯或氢氧化铯构成的添加剂的凝胶层负载于亲水性多孔膜而成。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2008-1-24 2008-013722一种CO2促进输送膜，其特征在于，使在聚乙烯醇 聚丙烯酸共聚物凝胶膜中添加了由碳酸铯或碳酸氢铯或氢氧化铯构成的添加剂的凝胶层负载于亲水性多孔膜而成。2.根据权利要求1所述的CO2促进输送膜，其特征在于，所述凝胶层以碳酸铯相对于聚 乙烯醇_聚丙烯酸共聚物凝胶膜与碳酸铯的总重量的重量比例为65重量％以上85重量％ 以下的范围构成。3.—种CO2促进输送膜，其特征在于，使在聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物凝胶膜中添加了 由碳酸铷或碳酸氢铷或氢氧化铷构成的添加剂的凝胶层负载于亲水性多孔膜而成。4.根据权利要求1 3中任一项所述的CO2促进输送膜，其特征在于，负载于所述亲水 性多孔膜的所述凝胶层被疏水性多孔膜包覆。5.根据权利要求1 4中任一项所述的CO2促进输送膜，其特征在于，所述凝胶层具有 来自醛基的交联结构。6.根据权利要求1 5中任一项所述的CO2促进输送膜，其特征在于，所述亲水性多孔 膜具备100°c以上的耐热性。7.根据权利要求1 3中任一项所述的CO2促进输送膜，其特征在于，所述凝胶层以及 所述亲水性多孔膜均是具有相同轴心的筒形状，按照使其中一个膜的内侧面与另一个膜的 外侧面相接触并包围所述另一个膜的方式构成。8...

【专利技术属性】
技术研发人员：冈田治，寺本正明，勒扎耶噶尼，松山秀人，岛田敬子，森本香，
申请(专利权)人：株式会社新生能源研究，
类型：发明
国别省市：JP[日本]