喷雾干燥的过渡金属沸石及其用途制造技术

公开了一种包含喷雾干燥的过渡金属沸石和贵金属的催化剂。所述喷雾干燥的过渡金属沸石包含过渡金属沸石和粘结剂。至少５０重量％的该粘结剂是二氧化钛。所述催化剂用于通过使烯烃、氢和氧反应产生环氧化物的方法。所述催化剂易于从浆料中过滤并且产生低含量的氢化产物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及包含喷雾干燥的过渡金属沸石和贵金属的催化剂。该催化剂用于由烯 烃、氢和氧生产环氧化物。
技术介绍
过渡金属沸石催化剂在化学工业中具有逐渐增加的应用(见例如，New Developments in Selective Oxidation, G. Centi and F. Trifiro, Ed. ,33-38 页)。它 们通常以浆料使用，其中它们必须与液体分离(美国专利No. 4，701，428、5，354，875、 6，008，388,6, 106，803,6, 465，382,6, 958，405 和 7，057，056)。当使用过渡金属沸石的小晶 体时(例如小于Iym),它们通过过滤进行分离可引起麻烦(见美国专利No. 6，960，671)。 为克服所述问题，通过喷雾干燥方法将过渡金属沸石成形为较大尺寸的微球，其中优选使 用 二氧化硅作为粘结剂(美国专禾U No. 4，701，428,4, 954，653,5, 965，476,6, 106，803 和 6，524，984)。然而，在使用期间经常发生这些二氧化硅粘结微球的磨损；并且所产生的细屑 可导致过滤器的堵塞。需要制备不导致过滤器堵塞的过渡金属沸石催化剂。专利技术_既述本专利技术是包含喷雾干燥的过渡金属沸石和贵金属的催化剂。所述喷雾干燥的过渡 金属沸石包含过渡金属沸石和粘结剂。至少50重量％的该粘结剂是二氧化钛。所述催化 剂用于通过使烯烃、氢和氧反应制备环氧化物的方法。专利技术详述本专利技术是包含喷雾干燥的过渡金属沸石的催化剂。所述喷雾干燥过渡金属沸石包 含过渡金属沸石。沸石是具有明确定义结构的多孔结晶固体。它们通常除氧外还含有Si、 Ge、Al、B、P等中的一种或多种。许多沸石以矿物质天然存在且矿藏广泛分布于世界许多地 方。其它是合成的并且在商业上就具体用途制成。沸石具有用作化学反应催化剂的能力， 所述化学反应大部分是在沸石孔穴内进行。过渡金属沸石是骨架中包含过渡金属的沸石。 过渡金属是3-12族元素。第一排过渡金属是从Sc到Zn。优选的过渡金属是Ti、V、Mn、Fe、 Co、Cr、Zr、Nb、Mo和W。更优选的是Ti、V、Mo和W。特别优选钛沸石。优选的钛沸石是硅酸钛(钛硅酸盐)。优选地，它们在晶格骨架中不含有除钛、硅 禾口氧夕卜的兀素(JAL R. Szostak,Non-aluminosilicate Molecular Sieves, in Molecular Sieves Principles of Synthesis and Identification(1989)，Van Nostrand Reinhold， 205-82页)。晶格中可存在少量杂质如硼、铁、铝、磷、铜等和它们的混合物。杂质的量优 选小于0. 5重量％、更优选小于0. 1重量％。优选的硅酸钛可通常具有对应下面经验式的 组成xTi02 · (1-x) SiO2，其中 χ 为 0. 0001-0. 5000。更优选地，χ 的值为 0. 01-0. 125。沸 石晶格骨架中Si与Ti的摩尔比有利地为9. 5 1-99 1，最优选为9. 5 1-60 1。特 别优选的硅酸钛是钛硅沸石(见Catal. Rev. -Sci Enq. ,39(3) (1997)209)。钛硅沸石的 例子包括TS-I (钛硅沸石-1，具有类似于ZSM-5铝硅酸盐的MFI拓扑结构的钛硅沸石)， TS-2 (具有类似于ZSM-Il铝硅酸盐的MEL拓扑结构的钛硅沸石)，和TS-3 (如比利时专利 No. 1，001, 038中所描述)。具有与沸石β、丝光沸石、ZSM-12、MCM-22、MCM-41和MCM-48同晶型的骨架结构的硅酸钛也适合于使用。MCM-22、MCM-41和MCM-48的例子描述于美国专 利 No. 4，954，325,6, 077，498、和 6，114，551 ；Maschmeyer, T.等，Nature378 (9) (1995) 159 ； Tanev, P. T.等，Nature 368(1994)321 ；Corma, A.，J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1998)579 ； Wei D.等，Catal. Today 51(1999)501)。最优选的钛沸石是 TS-I。喷雾干燥的过渡金属沸石通过喷雾干燥方法成形，其由溶液、悬浮体或糊状物 产生球形颗粒。喷雾干燥利用液体雾化来产生小滴，该小滴在气体介质中运动的同时被 干燥成单独的颗粒(见 Maters, K, Spray Drying In Practice, SprayDryConsultant International ApS (2002) 1-15页)。喷雾干燥在沸石成形中是公知的，所述沸石包括钛沸 石(见例如，美国专利 No. 4，954，653,4, 701，428,5, 500，199,6, 524，984 和 6，106，803)。通 常使用喷雾干燥器。喷雾干燥器通常是大的垂直腔室，热气从其吹送通过并且通过合适的 雾化喷头将溶液、悬浮体或可泵送糊状物喷射到其中。喷雾干燥产生的颗粒的直径通常为 5 μ m-lmrn。过渡金属沸石通常是在有机模板剂存在下制备的(例如参见美国专利 No. 6，849，570)。合适的模板剂包括烷基胺、季铵化合物等。当沸石结晶时，其通常将有机 模板剂包含在其孔内。含有模板剂的沸石可以在不经首先焙烧的情况下进行喷雾干燥来制 备本专利技术的催化剂。作为替代方案，可在将沸石喷雾干燥之前将其在含氧气氛中煅烧来除 去模板剂。喷雾干燥的过渡金属沸石包含粘结剂。粘结剂有助于改善喷雾干燥颗粒的机械强 度和/或物理性能(如压碎强度、表面积、孔径、孔体积)。有时粘结剂可改善过渡金属沸 石的化学性能(例如酸性、碱性)及其催化活性。通常粘结剂占催化剂的1-90重量％，优 选2-60重量％，更优选5-50重量％。粘结剂的浓度定义为喷雾干燥的颗粒在该颗粒于含 氧气氛中煅烧除去有机组分后的非沸石组分的重量百分数。粘结剂的至少50重量％，优选至少80重量％，更优选至少95重量％是二氧化钛。 氧化钛或二氧化钛包括锐钛矿和金红石。除二氧化钛外，粘合剂还可以包括其它金属氧化 物、非金属氧化物、混合氧化物、粘土等。它们包括二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化硅-氧 化铝、蒙脱石、高岭土、膨润土、埃洛石、迪开石、珍珠陶土和蠕陶土等、以及它们的混合物。 丰占土的 列子可在‘‘Chapter 2. Clay as Potential Catalyst Material, Zeolite, Clay, and Heteropoly Acid in Organic Reactions (1992)Kodansha Ltd. , Tokyo 中找至丨J。制备适合于喷雾干燥的悬浮体的一种优选方法是将过渡金属沸石、二氧化钛溶胶 和任选另外溶剂混合。溶胶是固体颗粒在液体中的胶状悬浮体。在溶胶中，热能使胶体颗 粒保持处在称作布朗运动的不停和无规则振动中。该热驱动力必须在数量级上大于重力 作用，这意味着每个颗粒必须具有非常小的质量。胶体颗粒通常是球形或接近球形。它们 的大小取决于材料的性质，对于本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含喷雾干燥的过渡金属沸石和贵金属的催化剂，其中所述喷雾干燥的过渡金属沸石包含过渡金属沸石和粘结剂，至少５０重量％的所述粘结剂是二氧化钛。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2008-1-29 12/011,659包含喷雾干燥的过渡金属沸石和贵金属的催化剂，其中所述喷雾干燥的过渡金属沸石包含过渡金属沸石和粘结剂，至少50重量％的所述粘结剂是二氧化钛。2.权利要求1的催化剂，其中至少80重量％的所述粘结剂是二氧化钛。3.权利要求1的催化剂，其中至少95重量％的所述粘结剂是二氧化钛。4.权利要求1的催化剂，其中所述过渡金属沸石是钛沸石。5.权利要求1的催化剂，其中所述过渡金属沸石是TS-I。6.权利要求1的催化剂，其中所述贵金属选自金、银、钼、钯、铱、钌、铼、铑、锇以及它们 的混合物。7.权利要求1的催化剂，其中所述贵金属选自钯、金以及它们的混合物。8.权利要求1的催化剂，其中所述贵金属是钯。9.权利要求1的催化剂，其具有20-80μ m的平均质量直径。10.权利要求1的催化剂，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：E莫拉莱斯，傅国义，RA格雷，秦鲲，
申请(专利权)人：利安德化学技术有限公司，
类型：发明
国别省市：US