挤出吹塑制品制造技术

包含具有二羧酸组分和二醇组分的聚酯的挤出吹塑（ＥＢＭ）制品。所述二羧酸组分包含至少９０摩尔％的对苯二甲酸残基。所述二醇组分包含至少７５摩尔％乙二醇残基和１５－２５摩尔％双官能二醇例如１，４－环己烷二甲醇的残基。此类ＥＢＭ制品能够显示出降低的浊度、降低的鲨鱼皮和／或在ＰＥＴ再循环中提高的相容性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术总的说来涉及由对苯二甲酸或其酯或其混合物以及75-85摩尔％乙二醇 制成的聚酯组合物，已经发现其特别可用于挤出吹塑(extrusion blow molding)和/或型 材挤出(profile extrusion)。
技术介绍
消费者重视透过内含物的包装看见这些内含物的能力。消费者还重视由聚酯制造 的容器的韧性和光泽。由于该属性组合，由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)通过注射拉伸吹 塑方法(ISBM)生产而制造的容器是市场上最常规类型的透明容器。但是，ISBM方法限于 均勻形状而不能生产包含贯穿型手柄(through-handle)的瓶子。在较大的瓶子尺寸中手 柄是合意的，因为抓住圆形或正方形容器变得麻烦。包含贯穿型手柄的较大尺寸的瓶子被 认为只能通过挤出吹塑(EBM)方法制造。典型的挤出吹塑制造方法包括1)在挤出机中熔融树脂；2)经过模头挤出熔融的 树脂以形成熔融聚合物管(即型坯)；3)围绕所述型坯夹紧具有所需制成形状的模具；4) 将空气吹入所述型坯中，引起挤出物拉伸并膨胀以填充所述模具；5)冷却模塑制品；6)排 出模具的制品；和7)从所述制品除去过量塑料(通常称为溢料)。以该方法挤出的热型坯通常必须在环绕它夹紧模具之前以其自重悬挂数秒钟。在 此期间，挤出物必须具有良好的熔融尺寸稳定性，也称为熔体强度。熔体强度与低剪切速率 如1秒-1下的材料粘度直接相关。具有良好熔体强度(即高粘度)的材料能够抵抗将在型 坯中引起不均勻的材料分布和型坯壁变薄的拉伸和流动(也称为下垂(sag))。挤出型坯的 下垂与型坯的重量直接相关，因此较大和较重的型坯将具有较高的下垂倾向。随着瓶子尺 寸增大，需要较重型坯，因此较大瓶子的生产需要更高的熔体强度。具有高熔体强度的材料 还将在型坯吹制为瓶子时抵抗撕裂。因此，需要良好的熔体强度以形成优质的容器，特别是 具有较大尺寸的那些容器，其具有均勻的侧壁厚度并且不会在膨胀(即吹制)期间撕裂。涉及悬挂型坯的两种类型的挤出吹塑被称为“穿梭(shuttle)”和“间歇 (intermittent) ”方法。在穿梭方法中，模具位于将模具上升移动至挤出机模头的移动平 台，围绕型坯闭合模具同时切断一部分，并随后移动离开所述模头以膨胀，冷却和排出瓶 子。由于该方法的结构(mechanics)，聚合物以相对缓慢的速率经过模头连续挤出。相反， 间歇方法中的模具固定在模头开口之下且聚合物的全部注射重量(shot weight)(瓶子加 上溢料的重量)必须在前面的瓶子排出之后但在当前的瓶子被膨胀之前迅速推动通过模 头。间歇方法能够利用往复运动的螺杆作用来推动所述型坯，或者挤出物能够连续挤出至 空腔中(其利用柱塞来推动所述型坯)。在一种明显不同类型的挤出吹塑方法中，以1-10转/分钟运动的4-20英尺直径 的转轮(wheel)在型坯从模头挤出时抓取该型坯并将其放置在与所述转轮外周缘连接的 模具中。在所述转轮转动时，模具关闭、型坯膨胀、冷却和瓶子排出相继发生。在该“转轮方 法”中，型坯实际上被转轮从模头拉走，因此需要良好的熔体强度来防止型坯在拉走以及随 后的吹制期间变薄。转轮方法中的型坯能够以向上或者向下的方向离开模头且熔体强度由于重力的影响将在向上挤出期间更加关键。由于该“转轮”方法的连续性质，聚合物能够以 非常高的速度从模头挤出。不幸地，在转轮和间歇挤出吹塑方法期间不时发生的高速挤出能够在挤出的部件 或制品表面上产生被称为“鲨鱼皮(sharkskin)”的状态。鲨鱼皮(一种形式的熔体破裂) 可以以霜状的白色无光泽表面混浊肉眼观察到，并且在透明瓶子中是不合意的缺陷。鲨鱼 皮是流变学的流动不稳定现象，其在熔融聚合物以高剪切速率在金属表面如挤出机模头表 面上流动时出现。100秒-Liooo秒―1的剪切速率由于需要获得适度快速的生产速率并同 时产生用于轻质瓶子的薄壁而通常在模头处产生。转轮和间歇方法产生最高的剪切速率。鲨鱼皮能够通过提高工艺熔融温度避免，其降低材料的粘度，但这也导致熔体强 度降低。但是，与熔体强度有关的剪切速率通常仅为大约1秒Λ因此，既在低剪切速率下 具有良好熔体强度(即高粘度)又在高剪切速率下抵抗鲨鱼皮(即低粘度)的材料对于挤 出吹塑是高度合意的。该性能称为剪切稀化。用于ISBM饮料容器的典型PET树脂被认为由于它们相对低的比浓对数粘度 (inherent viscosity) (IV彡0. 90dL/g)和高的晶体熔点(> 245°C )(这使得它们在对它 们进行加工所需的温度下具有低熔体强度)而难以挤出吹塑。这些ISBM PET树脂能够进 一步固态化(solid stated)以提高粘度，但这些组合物仍然不具有充分的剪切稀化性能以 防止鲨鱼皮。已经进行许多尝试以将支化剂添加至PET来改善剪切稀化特性，但这些组合 物被认为需要固态化。固态化的支化的PET组合物特别倾向于在EBM方法期间发生与胶凝 和不熔融相关的问题。为了克服这些问题，美国专利4，983，711描述了与PET相关的完全无定形共聚酯 (copolyester)组合物，其特别适用于挤出吹塑方法。这些组合物包括具有乙二醇的对苯二 甲酸或DMT部分和25-75摩尔％ 1，4-环己烷二甲醇以及0.05-1摩尔％支化剂。这些组合 物对于挤出吹塑的饮料容器是特别合意的，因为它们产生具有与ISBM PET容器类似的透明 度、光泽和韧性的容器。不幸地，由US 4，983，711描述的组合物制造的容器能够在PET再循环物流 (recycle stream)中引起问题。来自这些容器的研磨薄片(ground flake)能够粘着至干 燥器的壁或在设定为140-180°C的干燥器中与PET容器薄片聚集。将来自这些容器的研磨 薄片混合至PET容器薄片中还可导致模糊的薄膜、片材或瓶子。可以从PET再循环物流中 挑选出US4，983,711中所述的组合物，但合意得多的方案是找到既能够挤出吹塑为透明容 器，但在以与它们存在于再循环物流中相比高得多的含量处于PET再循环物流中时又不会 出现问题的材料。另外，US 4，983，711中所述组合物的共聚酯当在高产出加工设备如转轮机器上加 工时能够具有高水平的鲨鱼皮问题。鲨鱼皮在型材挤出中也可能是问题。型材挤出对于制造成形制品是一种常规的 成本有效的方法。型材能够呈现在尺寸、形状和复杂性方面变化的各式各样的横截面。常 规的“简单”型材形状包括中空管、实心圆料、方形断面料等等。还能够制造更加复杂的形 状如用于计价通道(pricing channels)、转角防护器(corner guard)和房屋板壁(house siding)的那些。型材通过熔体挤出方法制造，该方法通过经过复杂模头的孔口挤出热塑性 熔体由此形成能够保持所需形状的挤出物开始。所述挤出物通常被拉制至其最终尺寸同时5保持所需形状并随后在空气或水浴中骤冷以固定形状，由此产生型材。在简单型材的形成 中，挤出物优选保持形状而无需任何结构协助。对于非常复杂的形状，通常使用支撑装置来 帮助形状保持。不论哪种情况，采用的热塑性树脂的类型及其形成期间的熔体强度是关键 的。例如，当从模头垂直地挤出时，具有低熔体强度的聚合物将迅速地下垂并碰撞底部；本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含至少一种聚酯的挤出吹塑制品，所述至少一种聚酯包括：（ａ）二羧酸组分，其包含：（ｉ）大约９０－大约１００摩尔％对苯二甲酸残基；（ｉｉ）大约０－大约１０摩尔％具有至多２０个碳原子的芳族和／或脂族二羧酸残基；和（ｂ）二醇组分，其包含：（ｉ）大约７５－大约８５摩尔％乙二醇残基；和（ｉｉ）大约１５－大约２５摩尔％１，４－环己烷二甲醇的残基；和（ｉｉｉ）大约２摩尔％或更少的二乙二醇残基；（ｃ）至少一种支化剂，其量为０．０１－１．０摩尔％；其中所述二羧酸组分的总摩尔％为１００摩尔％，和其中所述二醇组分的总摩尔％为１００摩尔％；和其中所述聚酯的比浓对数粘度为０．５０－０．９５ｄＬ／ｇ，在２５℃以０．２５克／５０毫升的浓度在６０／４０（ｗｔ／ｗｔ）苯酚／四氯乙烷中测定。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2008-1-14 61/020859;US 2008-10-21 12/255245;US 包含至少一种聚酯的挤出吹塑制品，所述至少一种聚酯包括(a)二羧酸组分，其包含(i)大约90 大约100摩尔％对苯二甲酸残基；(ii)大约0 大约10摩尔％具有至多20个碳原子的芳族和/或脂族二羧酸残基；和(b)二醇组分，其包含(i)大约75 大约85摩尔％乙二醇残基；和(ii)大约15 大约25摩尔％1，4 环己烷二甲醇的残基；和(iii)大约2摩尔％或更少的二乙二醇残基；(c)至少一种支化剂，其量为0.01 1.0摩尔％；其中所述二羧酸组分的总摩尔％为100摩尔％，和其中所述二醇组分的总摩尔％为100摩尔％；和其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.50 0.95dL/g，在25℃以0.25克/50毫升的浓度在60/40(wt/wt)苯酚/四氯乙烷中测定。2.权利要求1的制品，其中所述支化剂的存在量基于所述聚酯的总重量为0.1-0. 6重量％。3.权利要求1的制品，其中所述聚酯包括17-22摩尔％1，4_环己烷二甲醇。4.权利要求1的制品，其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.5-0. 9dL/g。5.权利要求1的制品，其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.6-0. 8dL/g。6.权利要求1的制品，其中所述聚酯的比浓对数粘度为0.65-0. 75dL/g。7.权利要求1的制品，其包括至少一种添加剂，所述添加剂选自着色剂、脱模剂、磷化 合物、增塑剂、成核剂、紫外稳定剂、玻璃纤维、碳纤维、填料、抗冲击性改进剂或其混合物。8.权利要求1的制品，其包括容器。9.权利要求1的制品，其包括瓶子。10.包含至少一种聚酯的挤出吹塑制品，所述至少一种聚酯包括(a)二羧酸组分，其包含(i)大约90-大约100摩尔％对苯二甲酸残基；( )大约0-大约10摩尔％具有至多20个碳原子的...

【专利技术属性】
技术研发人员：TJ佩科里尼，SA吉利亚米，I加西亚，AK菲利普斯，RE麦克拉里，MA特里斯，DC科布，HE多布斯，
申请(专利权)人：伊士曼化工公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]