硫含量降低的双酚A的生产制造技术

本发明专利技术涉及低硫含量的双酚Ａ及其生产方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本申请涉及低硫双酚A及其生产方法。作为苯酚和羰基化合物的缩合产物的双酚是生产许多商品的原料或中间物。工业上特别重要的是苯酚与丙酮反应的缩合产物2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A，BPA)。BPA用作生产各类聚合材料如多芳基化物、聚醚酰亚胺、聚砜和改性酚醛树脂的原料。优选的应用领域是环氧树脂和聚碳酸酯的生产。生产BPA的相关工业方法是已知的，且基于苯酚与丙酮的酸催化反应，反应中苯酚-丙酮的比例优选大于5∶1。这种反应通常连续进行，一般在45℃至110℃、优选在50℃至80℃的温度下进行。均相和非均相布朗(Bronsted)酸或路易斯(Lewis)酸可用作酸性催化剂，例如，无机强酸，诸如盐酸或硫酸。优选使用凝胶类或大孔磺化的交联聚苯乙烯树脂(酸离子交换剂)，它们可以是单分散的和多分散性的。通常使用二乙烯基苯作为交联剂，但是其它如二乙烯基联苯之类也是可以使用的。除了催化剂外，可以使用助催化剂。通常使用在反应选择性和活性方面起积极作用、具有至少一个SH官能团的硫醇。助催化剂可以均匀地溶解在反应溶液中，或者在酸离子交换剂的情况下固定在催化剂上。例如，均相的助催化剂是巯基丙酸、硫化氢、烷基硫化物，诸如二乙基硫和类似的化合物。固定的助催化剂是可以通过离子方式结合到催化剂上的氨基烷基硫醇和吡啶基烷基硫醇，可以将SH官能团保护起来，只在固定到催化剂的过程中或者在固定后释放出来，例如对二甲基噻唑烷的情况即是如此。助催化剂也可以烷基硫醇或芳基硫醇的形式共价结合到催化剂上。当苯酚与丙酮在酸催化剂存在下反应时，形成一种产物混合物，该混合物除了含有未反应的苯酚和可能的丙酮外，主要含有BPA和水。另外，还生成少量缩合反应的典型副产物，例如2-(4-羟基苯基)-2-(2-羟基苯基)丙烷(邻，对-BPA)、取代的茚满、羟苯基茚满醇、羟苯基色满、螺二茚满、取代的茚酚、取代的呫吨和分子结构中有三个或更多个苯环的高级稠合化合物。另外，丙酮的自缩合以及与原料中杂质的反应也会形成其它次要组分，诸如茴香醚、异亚丙基丙酮、和二丙酮醇。因为经济和技术上的原因，反应通常以这样的方式进行，即丙酮不会百分百转化，而是仍然有0.1-0.6重量％的丙酮留在反应器的流出物中。上述副产物如水以及未反应的进料如苯酚和丙酮，会破坏BPA用于生产聚合物的合适性，因此必须通过合适的方法分离出。对于原料BPA有高纯度的要求，特别是为了生产聚碳酸酯。一种处理和纯化BPA的方法是通过将BPA以与苯酚的大致等摩尔结晶加合物的形式从反应混合物中分离来进行，该操作通过以下步骤进行，使反应混合物冷却，使BPA-苯酚加合物通过悬浮结晶法结晶。然后通过用于固-液分离的合适设备将BPA-苯酚加合物晶体从液相中分离，并传送到下一步的纯化阶段，这些合适设备的例子有旋转式过滤机或离心机。在苯酚的比例约为40重量％的情况下，按照此方法得到的加合物晶体表现出以BPA和次要组分的总和为基准计＞99重量％BPA的纯度。通过用合适的溶剂洗涤，可以除去加合物晶体表面附着的杂质，这些溶剂通常含有一种或多种选自以下的组分丙酮、水、苯酚、BPA和次要组分。固/液分离过程中得到的液体流(母液)含有苯酚、BPA、反应过程中生成的水和未反应的丙酮，并且富含在BPA生产过程中通常会形成的次要组分。通常将该母液流流回到反应设备中。为了维持酸离子交换剂的催化活性，上述形成的水经蒸馏除去，同时也将仍然存在的任何丙酮从母液中除去。对由此得到的经过脱水的反应流重新补充苯酚、丙酮和任选的助催化剂，再流回到反应设备中。但是，苯酚也可以全部或部分地在脱水之前加入。或者，也可以在进行BPA-苯酚加合物悬浮结晶前，通过蒸馏除去丙酮。在所述蒸馏步骤中，留在反应溶液中的部分苯酚以及根据其种类任选的部分或全部助催化剂也可以通过蒸馏同时除去。这类循环操作会引起这样的问题，即循环流中富含BPA生产过程中产生的副产物，结果导致催化剂体系失活，产物质量劣化。为了避免过量的次要组分富集在循环流中，将循环流的一部分(任选在通过蒸馏部分或完全回收苯酚后)作为所谓的BPA树脂从加工链中排出。另外，可以在固/液分离后、在水和剩余丙酮分离前或分离后，使循环流的一部分或全部通过填充了酸离子交换剂的重排设备。该设备一般在比反应设备要高的温度下运行。在该重排设备中，循环流中存在的来自BPA生产当中的一些次要组分在常规条件下被异构化为BPA，使BPA的总产率得到提高。对于次要组分的进一步回收，也可以使树脂进行热催化、酸催化或碱催化裂解。在此情况下释放的苯酚和任选的异丙烯基苯酚可通过蒸馏分离出，并且再回到反应中。将上述反应溶液悬浮结晶和固/液分离后得到的BPA-苯酚加合物晶体加入到进一步纯化步骤，其中，苯酚得到分离，任选的次要组分浓度得到降低。这样，来自苯酚、有机溶剂、水或上述溶剂的混合物并且还任选含有BPA及其异构体的BPA-苯酚加合物晶体可以通过悬浮结晶法进行重结晶，以进一步纯化。通过选择合适的溶剂，也可以将加合物晶体中存在的苯酚完全或部分地除去。然后通过合适的蒸馏、解吸附或萃取方法将在重结晶后留在BPA中的苯酚完全分离。或者，也可以通过熔出法将苯酚从BPA-苯酚加合物晶体中除去。在苯酚分离后，得到双酚-A熔体，它可以不预先凝固而直接用于通过酯交换法进行的聚碳酸酯的生产(熔融聚碳酸酯)。但是，双酚-A熔体也可以通过已知的方法凝固，用于出售或其它用途，这些已知方法例如造粒法或剥离法。而且，可以将熔体溶解在氢氧化钠溶液中，并通过界面缩聚法用于聚碳酸酯的生产。不含苯酚的双酚A可在进一步处理前，任选进行其它纯化步骤，诸如熔融结晶、蒸馏和/或重结晶，除去苯酚、水或有机溶剂如甲苯或这些物质的混合物。在使用磺酸离子交换剂和/或含硫助催化剂的情况下，观察到含硫化合物被带入到双酚A终产物中，并因而导致颜色方面的质量问题。这些化合物可能是磺酸离子交换剂如硫酸、芳基磺酸、低聚聚苯乙烯磺酸、细颗粒催化剂等的降解产物。均匀存在于反应混合物中的助催化剂，例如，巯基丙酸、甲硅烷基甲硫醇、硫化氢、烷基硫化物如二乙硫和类似的化合物，可以它们原本的形式或它们的降解产物或衍生产物的形式存在。这样，SH基可以被烷基化，但是也会涉及如二甲硫或二硫化物之类的化合物、元素硫、硫醚、助催化剂的裂解产物H2S和其它化合物。对于固定在催化剂上的助催化剂也是一样的，这些助催化剂例如噻唑烷、氨基(烷基)硫醇、(上述化合物也可以它们的盐酸化物和/或SH官能团被保护的形式使用，例如，用酰基、苄基或叔丁基保护SH官能团，但是在此情况下，SH官能团容易再次被释放出来)、吡啶基(烷基)硫醇、烷基氨基甲酰基烷基硫酯、共价结合的芳基或烷基硫醇。若为离子结合的助催化剂，上述助催化剂会分裂和/或被破坏和/或被简单洗掉。在双酚A生产和处理的其它过程中，特别是双酚A和含双酚A的产物流承受热应力时，会导致不良的反应、裂解等，这些会导致(例如)产物纯度的下降(所述纯度通过终产物中对，对-BPA的含量衡量)，还会导致上文中提到的形成颜色的问题。因此，本专利技术的目的是提供一种用于生产双酚A的方法，其中双酚A终产物中的硫含量下降。本专利技术的目的还包括提供残余硫含量＜2ppm的双酚A。本专利技术涉及一种生产双酚A的方法，其中a)使苯酚与丙酮在磺酸离本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双酚Ａ的生产方法，其中：ａ）使苯酚与丙酮在磺酸离子交换剂存在下反应，形成含有双酚Ａ的产物混合物，然后，ｂ）通过过滤将含硫颗粒从含有双酚Ａ的产物混合物中分离，然后，ｃ）通过结晶和随后的过滤将双酚Ａ－苯酚加合物从经过纯化的含有双酚Ａ的产物混合物中分离。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 2004-2-5 102004005723.01.一种双酚A的生产方法，其中a)使苯酚与丙酮在磺酸离子交换剂存在下反应，形成含有双酚A的产物混合物，然后，b)通过过滤将含硫颗粒从含有双酚A的产物混合物中分离，然后，c)通过结晶和随后的过滤将双酚A-苯酚加合物从经过纯化的含有双酚A的产物混合物中分离。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，将磺酸离子交换剂与助催化剂组合使用。3.如权利要求1或2中任一项所述的方法，其特征在于，步骤b)中含硫颗粒的过滤使用以下设备进行砂石床和/或砂床；由在温度高达100℃时尺寸稳定的材料组成的滤布和/或滤烛和/或袋滤器和/或板式过滤器；填充有含氧化铝的材料或碱离子交换剂的床，特别优选基于聚苯乙烯的碱离子交换剂的床。4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤c)中结晶之前，通过蒸馏将水完全或部分地从经过纯化的含有双酚A的产物混合物中除去。5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤c)中结晶的停留时间超过3小时。6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤c)中用旋转式真空过滤器过滤双酚A-苯酚加合物。7.如权利要求1至6中...

【专利技术属性】
技术研发人员：R纽曼，U布拉施克，S威斯特纳切，
申请(专利权)人：拜尔材料科学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]