氢氰化方法技术

本发明专利技术涉及一种借助氰化氢与１，３－丁二烯的共沸蒸馏而从包含戊烯腈的混合物中分离氰化氢的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种从包含戊烯腈和氰化氢的混合物中除去氰化氢的方法。己二腈是尼龙生产中的重要中间体且通过对1，3-丁二烯进行二次氢氰化而得到。在第一次氢氰化中，使1，3-丁二烯与氰化氢在用磷配体稳定的镍(O)存在下反应得到3-戊烯腈。该第一次氢氰化的次级组分基本为2-甲基-3-丁烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-丁烯腈、C9腈类、甲基戊二腈和4-乙烯基环己烯。在第二次氢氰化中，随后使3-戊烯腈与氰化氢同样在镍催化剂上反应得到己二腈，但加入路易斯酸。在第一次氢氰化中，在氢氰化反应中1，3-丁二烯相对于氰化氢以化学计量过量使用。在该氢氰化反应中，所用氰化氢基本上完全反应。然而，高达5000重量ppm的氰化氢残留量保留在由该氢氰化得到的反应流出物中。在从戊烯腈异构体的反应产物中除去氢氰化催化剂的下游工艺段中该残留含量的氰化氢因加热而导致结垢并形成包含氰化镍(II)的固体。在氢氰化流出物中，氰化氢不仅以物理溶解的组分存在，而且以与镍配合物化学键合的物种存在。因此，在反应混合物中观察到的氰化氢蒸气压通常低于通过Raoult定律由氰化氢的摩尔分数和蒸气压计算的值。该蒸气压的降低使得通过蒸馏从包含戊烯腈的混合物中除去氰化氢变得复杂。为了在工业实践中通过蒸馏从氢氰化流出物中完全除去残余的氰化氢，通常采用下列途径，即完全除去氰化氢，这是指在除去氰化氢之后氢氰化流出物仍具有0-500ppm的氰化氢残余含量。例如，在合适的蒸馏设备的底部使用非常低的压力和50-70℃的中等温度，以通过蒸馏完全除去氰化氢。然而，在某些情况下也蒸出为戊烯腈异构体形式的有价值产物。较低的压力另外需要对因经济原因而必须再循环到工艺中的蒸出材料采用低冷凝温度。使用高温，例如70-120℃，在工业上是可以实现的，但同时导致残留氰化氢与镍催化剂反应得到包含氰化镍(II)的固体并因此在蒸发器段中导致结垢。因此，本专利技术的目的是提供一种降低包含戊烯腈和氰化氢的混合物中的氰化氢含量的方法，该方法避免了上述缺点。该目的的实现基于一种降低包含戊烯腈的混合物中的氰化氢含量的方法。在本专利技术方法中，氰化氢含量的降低通过借助与1，3-丁二烯的共沸蒸馏以除去氰化氢而实现。本专利技术原理基于当从氢氰化反应流出物中蒸发1，3-丁二烯时，氰化氢总是进入蒸气相这一效果。根据本专利技术已经发现甚至在从包含1，3-丁二烯(沸点1013毫巴＝-4℃)和氰化氢(沸点1013毫巴＝+27℃)的混合物中分馏1，3-丁二烯时，尽管存在31℃的大沸点差，氰化氢总是存在于顶部流出物中。氰化氢和1，3-丁二烯形成沸点最小的共沸物，因此不论氢氰化流出物的部分蒸发条件如何，氰化氢总是以与1，3-丁二烯的混合物蒸出。在特别优选的实施方案中，本专利技术方法的特征在于如下工艺步骤(1)通过在至少一种氢氰化催化剂存在下与氰化氢反应而氢氰化1，3-丁二烯，得到包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、氰化氢、1，3-丁二烯和至少一种氢氰化催化剂的氢氰化料流，(2)通过蒸馏从氢氰化料流中除去形成共沸物的氰化氢和1，3-丁二烯的混合物。将1，3-丁二烯氢氰化成3-戊烯腈在镍(O)催化剂配合物存在下进行。含有磷配体和/或游离磷配体的Ni(O)配合物优选为均匀溶解的镍(O)配合物。镍(O)配合物的磷配体和游离磷配体优选选自单齿或双齿膦、亚磷酸酯、次膦酸酯(phosphinite)和亚膦酸酯。这些磷配体优选具有式IP(X1R1)(X2R2)(X3R3) (I)。在本专利技术上下文中，化合物I为单一的上式化合物或不同的上式化合物的混合物。根据本专利技术，X1、X2、X3各自独立地为氧或单键。当所有的基团X1、X2和X3为单键时，化合物I为式P(R1R2R3)的膦，其中R1、R2和R3的定义如说明书所规定。当基团X1、X2和X3中的两个为单键且一个为氧时，化合物I为式P(OR1)(R2)(R3)或P(R1)(OR2)(R3)或P(R1)(R2)(OR3)的次膦酸酯，其中R1、R2和R3的定义如下所规定。当基团X1、X2和X3中的一个为单键且两个为氧时，化合物I为式P(OR1)(OR2)(R3)或P(R1)(OR2)(OR3)或P(OR1)(R2)(OR3)的亚膦酸酯，其中R1、R2和R3的定义如说明书所规定。在优选实施方案中，所有基团X1、X2和X3应为氧，从而使化合物I有利地为式P(OR1)(OR2)(OR3)的亚磷酸酯，其中R1、R2和R3的定义如下所规定。根据本专利技术，R1、R2、R3各自独立地为相同或不同的有机基团。R1、R2和R3各自独立地为优选具有1-10个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，芳基如苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1-萘基、2-萘基，或优选具有1-20个碳原子的烃基，如1，1′-联苯酚、1，1′-联萘酚。基团R1、R2和R3可以直接键合在一起，即不只是经由中心磷原子。优选基团R1、R2和R3不直接键合在一起。在优选实施方案中，R1、R2和R3为选自苯基、邻甲苯基、间甲苯基和对甲苯基的基团。在特别优选的实施方案中，基团R1、R2和R3中最多两个应为苯基。在另一个优选实施方案中，基团R1、R2和R3中最多两个应为邻甲苯基。可以使用的特别优选的化合物I是式Ia的那些(邻甲苯基-O-)w(间甲苯基-O-)x(对甲苯基-O-)y(苯基-O-)zP(Ia)其中w、x、y和z各自为自然数且满足下列条件w+x+y+z＝3且w、z≤2。该类化合物Ia例如为(对甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(间甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)(苯基-O-)2P、(对甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)2(苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(苯基-O-)P、(对甲苯基-O-)3P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P、(间甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)3P、(邻甲苯基-O-)(间甲苯基-O-)2P、(邻甲苯基-O-)2(间甲苯基-O-)P或该类化合物的混合物。包含(间甲苯基-O-)3P、(间甲苯基-O-)2(对甲苯基-O-)P、(间甲苯基-O-)(对甲苯基-O-)2P和(对甲苯基-O-)3P的混合物例如可以通过使在原油的蒸馏后处理中得到的尤其以2∶1的摩尔比包含间甲酚和对甲酚的混合物与三卤化磷如三氯化磷反应而得到。在另一个同样优选的实施方案中，磷配体是详述于DE-A 199 53 058中的式Ib的亚磷酸酯P(O-R1)x(O-R2)y(O-R3)z(O-R4)p(Ib)其中R1在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位具有C1-C18烷基取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位具有芳族取代基或在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的邻位具有稠合芳族体系的芳族基团，R2在将磷原子连接于芳族体系上的氧原子的间位具有C1-C18烷基取代本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种降低包含戊烯腈和氰化氢的混合物中的氰化氢含量的方法，该方法包括通过借助与１，３－丁二烯一起共沸蒸馏以除去氰化氢而降低氰化氢含量。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 2004-1-29 102004004718.91.一种降低包含戊烯腈和氰化氢的混合物中的氰化氢含量的方法，该方法包括通过借助与1，3-丁二烯一起共沸蒸馏以除去氰化氢而降低氰化氢含量。2.根据权利要求1的方法，其特征在于下列工艺步骤(1)通过在至少一种氢氰化催化剂存在下与氰化氢反应而氢氰化1，3-丁二烯，得到包含3-戊烯腈、2-甲基-3-丁烯腈、氰化氢、1，3-丁二烯和至少一种氢氰化催化剂的氢氰化料流，(2)通过蒸馏从氢氰化料流中除去形成共沸物的氰化氢和1，3-丁二烯的混合物。3.根据权利要求2的方法，其中用于工艺步骤(2)中的1，3-丁二烯来自工艺步骤(1)。4.根据权利要求2的方法，其中在共沸蒸馏之前将用于工艺步骤(2)中的1，3-丁二烯加入氢氰化料流中。5.根据权利要求2的方法，其中用于工艺步骤(2)中的1，3-丁二烯部分来自工艺步骤(1)且部分在共沸蒸馏之前加入氢氰化料流中。6.根据权利要求2的方法，其中将在工...

【专利技术属性】
技术研发人员：T容坎普，HM波尔卡，R巴默，M巴尔奇，G哈德莱因，H鲁肯，J沙伊德尔，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]