烃的催化裂化方法技术

一种烃的催化裂化方法，特征在于在其上以相对于沸石中的铝的原子比计为０．４－２０载带有稀土元素的晶体铝硅酸盐沸石催化剂存在下，应用能够实施连续催化剂再生且为流化床型、移动床型或传递链反应型的反应器进行烃的催化裂化，反应条件包括：反应温度为５００－７００℃，反应压力为５０－５００ｋＰａ，蒸汽与烃的质量比为０．０１－２，催化剂与烃的质量比为１５－５０，并且接触时间为０．１－１０秒。所述方法能够抑制副产物如芳烃和重组分的形成，并能够长时间具有很好稳定性地选择性生产轻烯烃如乙烯和丙烯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在催化剂存在下通过烃的催化裂化来产生轻烯烃-主要为乙烯和丙烯的方法。
技术介绍
轻烯烃如乙烯和丙烯作为各种化学物质的主要原料是特别重要的物质。一种常规的广泛应用的制备这些轻烯烃的方法包括在蒸汽气氛下，在外部加热型管式炉中加热和裂化原料，所述原料可以是气态烃如乙烷、丙烷或丁烷，也可以是液态烃如石脑油。但上述方法存在以下问题为了增加烯烃产率，必须在800℃或更高的高温下实施裂化，因此必须应用昂贵的材料来构造设备。为了处理这些问题，对应用催化剂进行烃的催化裂化已经作了各种研究。特别地，已报导了大量应用固体酸、特别是pentasil型沸石如ZSM-5的方法，这是因为在500-700℃的反应温度下可得到相对高的乙烯和丙烯产率(以原料烃为基准，各自产率均为约10-30质量％)。例如，JP 03-504737A和JP 06-346062A公开了应用具有特定酸值或酸度的ZSM-5催化剂的催化裂化方法。JP 02-1413A和JP 02-184638A公开了应用含有过渡金属如铜、钴或银的ZSM-5催化剂的催化裂化方法。US 5,232,675、US 5,380,690、EP 727,404、JP 11-180902A和JP11-253807A公开了应用含稀土元素的ZSM-5催化剂的催化裂化方法。概括地说，应用这类沸石催化剂的反应存在以下问题由于在烃的过量分解或氢传递反应过程中所形成的碳(焦炭)在催化剂上沉积，造成其活性劣化。因此，根据情况，需要通过流化床反应连续再生催化剂。当应用连续再生型反应器时，为了控制反应产物的产率，必须严格控制操作条件。也就是说，不仅反应温度和反应压力、而且蒸汽/烃的质量比、催化剂/烃的质量比、以及其它操作条件如WHSV和接触时间都对反应产物的产率和选择性有很大影响。通常，当在流化床类催化裂化中应用的沸石具有较强的固体酸活性时，氢传递反应进行得更多。虽然从增加支链度或提高裂化产生的汽油馏分的辛烷值角度来看，氢的传递反应是有利的，但作为氢传递的结果，烯烃馏分易于转化为较重馏分和链烷烃。因此，当打算生产更多烯烃时，在裂化反应器中必须在一定程度上抑制氢的传递反应。JP 01-110635A公开了一种方法，其中应用普通的催化裂化催化剂如稀土元素交换的八面沸石在温度范围为500-650℃且WHSV为0.2-20h-1下实施催化裂化。但由于催化剂具有较强的氢传递活性，必须使催化剂/烃的质量比保持相对较小的值2-12。以原料为基准，乙烯和丙烯的总产率低至约30质量％或更少。JP 09-504817A公开了一种催化裂化方法，其中应用含有磷和稀土元素的高二氧化硅含量的pentasil类沸石催化剂在温度范围为480-680℃且接触时间为0.1-6秒下实施催化裂化。按在沸石中所含的稀土元素和铝的原子比来说，含有0.3或更低量稀土元素的催化剂可以稍微抑制氢的传递反应。虽然可以应用稍微大的催化剂/烃质量比如4-20，但乙烯和丙烯的产率没有明显提高。JP 11-180902A或JP 11-253807A中所公开的催化剂是沸石催化剂，与常规催化剂相比，其载带有大量为氧化物形式的稀土元素。据报导在应用固定床反应器所得的研究结果中，氢传递反应得到了明显抑制，并且乙烯和丙烯的产率增加。但在流化床中应用上述催化剂生产乙烯和丙烯同时连续再生催化剂的方法至今还没有建立。因此，本专利技术的目的是提供一种可以解决上述问题的方法，该方法可以以稳定方式长时间地由气态或液态烃作原料选择性生产轻烯烃如乙烯和丙烯，同时抑制副产物如芳烃和重烃的形成。
技术实现思路
从解决上述问题的角度，本专利技术者已经作了非常认真的研究。作为结果，已经发现当在特定沸石催化剂存在下，在特定温度、特定蒸汽与烃的质量比、催化剂与烃的质量比以及特定的接触时间下，应用连续型反应器实施原料烃的催化裂化以生产轻烯烃时，可以解决上述问题。基于上述发现，完成了本专利技术。因此，本专利技术提供一种，特征在于在如下条件下实施催化裂化在以相对于沸石中的铝的原子比计为0.4-20的量载带有稀土元素的晶体铝硅酸盐沸石催化剂存在下，应用允许催化剂连续再生且为流化床型、移动床型或传递链反应型的反应器；反应条件包括反应温度为500-700℃，反应压力为50-500kPa，蒸汽与烃的质量比为0.01-2，催化剂与烃的质量比为15-50，接触时间为0.1-10秒。具体实施例方式作为用于本专利技术的烃，可以应用液体或在环境温度和压力下为液体的烃。通常，可以应用具有2-30个碳原子、优选为2-20个碳原子的链烷烃或者作为主要组分(10质量％或更高)含有这种链烷烃的烃。对于烃原料，可以提到的有链烷烃，如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷或己烷，以及烃馏分如石脑油或柴油。原料组分并不局限于饱和烃。也可以应用含有不饱和键的原料。用于本专利技术的催化剂作为主要组分含有载带有氧化物形式的稀土元素的沸石。沸石优选为高二氧化硅沸石，具体为ZSM-5和/或ZSM-11。沸石的SiO2/Al2O3摩尔比为25-800，优选为40-600，更优选为80-300。稀土元素不作具体限定。但是可以提到的优选的稀土元素有镧、铈、镨、钕、钐、钆和镝。稀土元素可以单独应用或者作为两种或多种的混合物应用。用稀土元素对催化剂进行改性，该改性可以应用各种盐如醋酸盐、硝酸盐、卤化物、硫酸盐和碳酸盐或其它化合物如烷氧化物和乙酰丙酮化物通过离子交换方法、浸渍方法、水热合成方法或其它合适的方法来实施。重要的是催化剂的稀土元素应载带在沸石上或包含于其中。当稀土化合物(如氧化物)只与沸石物理混合时，不能达到本专利技术的效果。在本专利技术的催化剂中，以相对于沸石中的铝的原子比计，稀土元素的含量范围为0.4-20，优选为0.6-5，更优选为1-3。当以原子比计的稀土元素的含量低于0.4时，将产生大量的副产物如重质焦炭和芳族化合物。另一方面，当所述原子比超过20时，催化活性很低，致使烯烃产率下降。催化剂颗粒的形状和非催化剂的组分没有特别的限定。例如，催化剂可以成形为普通的流化床型催化剂用于本专利技术。也就是说，催化剂可以与粘结剂如粘土矿物或无机氧化物一起模塑制成适合于在流化床型连续反应器中应用的形状。在这种情况下，也可以向组合物中加入其它沸石组分、碱金属、碱土金属、过渡金属、贵金属、卤素、磷等。本专利技术的催化裂化反应可以在应用流化床、移动床或传递链反应反应模式的反应器中实施，优选在允许连续再生催化剂的反应器中实施。反应温度的范围为500-700℃，优选为550-680℃，更优选为580-650℃。当反应温度低于500℃时，裂化不能充分进行。另一方面，当温度高于700℃时，烯烃产率由于过度裂化反应而降低。反应压力的范围为50-500kPa，优选为100-300kPa，更优选为150-200kPa。当压力低于50kPa时，必须应用降压设备。另一方面，当压力高于500kPa时，烯烃产率降低。在本专利技术中，蒸汽用来稀释原料和脱除焦炭，并因而提高烯烃产率。蒸汽原料的量应使蒸汽与烃的质量比为0.01-2，优选为0.1-1，更优选为0.2-0.5。当蒸汽与烃的质量比低于0.01时，烯烃产率降低。另一方面，当蒸汽与烃的质量比大于2时，催化剂的永久失活将会加速。虽然用于本专利技术的催化剂含有大量的稀土元素来抑制氢本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烃的催化裂化方法，其特征在于在以相对于沸石中的铝的原子比计为０．４－２０的载带有稀土元素的晶体铝硅酸盐沸石催化剂存在下，应用允许连续再生催化剂且为流化床型、移动床型或传递链反应型的反应器实施催化裂化，反应条件包括：反应温度为５００－７００℃，反应压力为５０－５００ｋＰａ，蒸汽与烃的质量比为０．０１－２，催化剂与烃的质量比为１５－５０，接触时间为０．１－１０秒。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2003-1-24 016378/20031.一种烃的催化裂化方法，其特征在于在以相对于沸石中的铝的原子比计为0.4-20的载带有稀土元素的晶体铝硅酸盐沸石催化剂存在下，应用允许连续再生催化剂且为流化床型、移动床型或传递链反应型的反应器实施催化裂化，反应条件包括反应温度为500-700℃，反应压力为50-500kPa，蒸汽与烃的质量比为0.01-2，催化剂与烃的质量比为15-50，接触时...

【专利技术属性】
技术研发人员：涌井显一，
申请(专利权)人：出光兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]