非易失性存储元件和其制造方法、以及使用该非易失性存储元件的非易失性半导体装置制造方法及图纸

本发明专利技术提供非易失性存储元件和其制造方法、以及使用该非易失性存储元件的非易失性半导体装置。该非易失性存储元件包括：第一电极（１０３）；第二电极（１０８）；和介于第一电极（１０３）与第二电极（１０７）之间，电阻值根据施加于两电极（１０３）、（１０８）间的电信号可逆地变化的电阻变化层（１０７），该电阻变化层（１０７）至少具有叠层有第一含铪层和第二含铪层的叠层构造，该第一含铪层具有以ＨｆＯｘ（其中，０．９≤ｘ≤１．６）表示的组成，该第二含铪层具有以ＨｆＯｙ（其中，１．８＜ｙ＜２．０）表示的组成。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及非易失性存储元件，特别涉及电阻值根据施加的电信号而变化的电阻 变化型的非易失性存储元件和其制造方法、以及使用该非易失性存储元件的非易失性半导 体装置。
技术介绍
近年来，伴随着数字技术的发展，便携型信息设备和信息家电等电子设备进一步 高机能化。因此，对于非易失性存储元件的大容量化、写入电力的降低、写入/读出时间的 高速化和长寿命化的要求不断提高。对于这样的要求，可以说已有的使用浮动栅的闪存器在微细化方面存在界限。于 是，最近，将电阻变化层用作存储部的材料的新的电阻变化型的非易失性存储元件被人们 所关注。该电阻变化型的非易失性存储元件基本上如图24所示，以由下部电极503和上部 电级505夹着电阻变化层504的非常简单的构造构成。而且，仅通过对该上下电极间提供 规定的电脉冲，电阻就变化为高电阻或者低电阻状态。然后，使这些不同的电阻状态与数值 相对应而进行信息的记录。电阻变化型的非易失性存储元件具有这样的构造上以及动作上 的简单性，因此，能够期待其实现进一步的微细化、低成本化。进一步，由于高电阻和低电阻 的状态变化可能在lOOnsec级以下发生，因此从高速动作的观点出发也引起关注，且已提 出了各种提案。例如，在专利文献1中公开的是一种电阻变化型的非易失性存储元件，其通过对 上部电极和下部电极施加电压，使金属离子相对于电阻变化层504出入，而产生高电阻和 低电阻状态，以记录信息。另外，已知在专利文献2中公开的以电脉冲使电阻变化层的结晶 状态变化，而改变电阻状态的类型的电阻变化型存储器(相变化型存储器)。而且，除去上述内容以外，还提出了很多关于在电阻变化层504中使用了金属氧 化物的电阻变化型的非易失性存储元件的方案。这些方案通过与上述内容不同的机理进行 动作，利用电脉冲使用作电阻变化层的金属氧化膜中的氧移动而产生电阻变化(详细的机 理尚未明确)。这种使用了金属氧化物的电阻变化型的非易失性存储元件，按照在电阻变化层中 使用的材料大致分为两类。一类是在专利文献3等中公开的作为电阻变化层使用了钙钛矿 材料(Pr(1_x)CaxMnO3 (PCMO)、LaSrMnO3 (LSMO)、GdBaCoxOy (GBCO))的电阻变化型的非易失性存 储元件。另一种是使用了二元类的过渡金属氧化物的电阻变化型的非易失性存储元件。二 元类的过渡金属氧化物与上述的钙钛矿材料相比较具有非常简单的组成和构造，因此，制 造时的组成控制和成膜比较容易。在此基础上，还具有与半导体制造工艺的匹配性也较良 好的优点，最近尤其被大力研究。例如，在专利文献4和非专利文献1中，作为电阻变化材料，公开了 NiO, V2O5, ZnO, Nb2O5, Ti02、W03、CoO0另外，在专利文献5中，公开了作为电阻变 化材料使用了 Ni、Ti、Hf、Nb、Zn、W、Co等的低价氧化物(偏离化学计量的组成的氧化物) 的电阻变化型的非易失性存储元件。进一步，在专利文献6和非专利文献2中，还公开了在 电阻变化层中使用将TiN的表面氧化、并形成纳米级的TiO2结晶膜的构造的例子。除去上述内容以外，在专利文献7中还提出了在电阻变化材料中使用氧化钛和氧 化钽(Ta2O5)的、能够进行仅一次的写入的所谓一次性可编程存储器。专利文献专利文献1 日本特开2006-40946号公报专利文献2 日本特开2004-349689号公报专利文献3 美国专利第6473332号说明书专利文献4 日本特开2004-363604号公报专利文献5 日本特开2005-317976号公报专利文献6 日本特开2007-180202号公报专利文献7 日本特开平7-263647号公报非专利文献非专利文献1 1. G. Beak et al. , Tech. Digest IEDM 2004，587 页##^lJiIK 2 Japanese Journal of Applied Physics Vol45, No 11,2006, pp.L310-L31
技术实现思路
然而，上述那样的在现有的电阻变化材料中使用的过渡金属氧化物存在以下的问题。首先，在使用了 NiO等过渡金属氧化物的现有的电阻变化型的非易失性存储元件 中，如在非专利文献1中所公开的那样，电阻变化材料从高电阻状态向低电阻状态的变化， 能够以lOOnsec左右的短电脉冲实现。但是，为了从低电阻状态向高电阻状态变化，需要 μ sec级的长脉冲，因此存在难以达到高速化的问题。另一方面，在专利文献6和非专利文献2所公开的、具有氧化TiN的表面而形成有 微结晶性的TiO2的构造(Ti02/TiN构造)的电阻变化型存储器中，不需要成形(forming) 工序。但是，在该存储器中，TiO2为纳米级的微小结晶(以下称为纳米结晶)的集合体，根 据该结晶的尺寸，电阻变化的状态会改变。一般来说，纳米结晶的尺寸、结晶构造对于制造 方法(在上述部分中通过氧化而形成)非常敏感，存在制造时的偏差变大的可能性。即，如 果在电阻变化层中使用纳米结晶，则在电阻变化的状态中易于产生偏差，并不理想。进一步，在将专利文献7所公开的由Ta2O5构成的过渡金属氧化物用作主要成分的 情况下，作为仅能够利用一次从高电阻状态向低电阻状态的动作的反熔丝起作用，存在不 能够改写的问题。即，在该情况下，因为通过对过渡金属氧化物进行绝缘破坏而改变电阻的 状态，所以一旦成为低电阻状态则不能够返回到高电阻状态。本专利技术鉴于这样的情况而完成，其目的在于提供高速、具有可逆且稳定的改写特 性的非易失性存储元件、与半导体制造工艺的亲和性高的该非易失性存储元件的制造方 法、以及使用该非易失性存储元件的非易失性半导体装置。本专利技术提供一种非易失性存储元件，其包括第一电极；第二电极；和存在于上述 第一电极与上述第二电极之间，电阻值根据施加于两电极间的电信号可逆地变化的电阻变 化层，根据施加于上述第一电极与上述第二电极间的极性不同的电信号，上述第一电极与 上述第二电极间的电阻值可逆地变化，其中，上述电阻变化层至少具有叠层有导电性的第 一氧不足(oxygen deficit)型的铪氧化物层和导电性的第二氧不足型的铪氧化物层的叠 层构造，该第一氧不足型的铪氧化物层具有以HfOx (其中，0.9彡χ彡1.6)表示的组成，该 第二氧不足型的铪氧化物层具有以HfOy(其中，1. 8 < y < 2. 0)表示的组成。另外，在一个优选实施方式中，特征在于，上述第二氧不足型的铪氧化物层的膜厚 为3nm以上4nm以下。另外，在一个优选实施方式中，特征在于，上述第二氧不足型的铪氧化物层与上述 第一电极或者上述第二电极的至少一方接触。另外，在一个优选实施方式中，特征在于，在令对上述第二氧不足型的铪氧化物层 所接触的电极施加大小为Vh的正的电脉冲后的第一电极与第二电极间的电阻值为RH、令对 上述第二氧不足型的铪氧化物层所接触的电极施加大小为\的负的电脉冲后的第一电极 与第二电极间的电阻值为&时，|vH| > |V」，Rh>&。另外，在一个优选实施方式中，特征在于，上述电阻变化层具有叠层有导电性的第 一氧不足型的铪氧化物层和导电性的第二氧不足型的铪氧化物层的叠层构造，该第一氧不 足型的铪本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：三谷觉，神泽好彦，片山幸治，高木刚，
申请(专利权)人：松下电器产业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP