贮存稳定的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯制造技术

本发明专利技术涉及贮存稳定的脂族、脂环族或者（环）脂族二异氰酸酯和其制备方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及贮存稳定的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯和其制备方法。有机多异氰酸酯，例如芳族、脂环族、(环)脂族和脂族双官能和较高官能度多异氰酸酯，在工业上通常通过相应的胺与光气反应(光气化)和裂解得到的多氨基甲酰氯来制备。该过程中的问题是光气和氨基甲酰氯生成氯化氢的高氯转化率，光气的毒性和相关的昂贵的安全保障措施，反应混合物的腐蚀性，通常使用的溶剂的不稳定性，以及形成氯化和不含氯的副产品，其对多异氰酸酯的物理性能，例如颜色，粘度和蒸气压，和对化学性能，例如反应活性，尤其是贮存稳定性具有影响，并且对从这类多异氰酸酯制备的多异氰酸酯加聚产品的机械性能具有影响。作为另一种途径，二异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，2，2，4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯和其2，4，4-三甲基异构体(TMDI)以及1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)，可以按照EP 126 299(USP 4 596 678)，EP 126300(USP 4 596 679)，EP 355 443(USP 5087739)和EP568782(USP5360931)在循环工艺中制备，该方法通过相应的二胺与脲和醇以及任选的N-未取代的氨基甲酸酯反应来进行，其中碳酸二烷基酯及其他副产品从反应过程中循环，得到双氨基甲酸酯，并且将其热裂解得到相应的二异氰酸酯和醇。此外，二异氰酸酯，例如IPDI，环-氢化MDI(H12MDI)和环-氢化TDI(H6TDI)，可以使用碳酸二甲基酯通过上述生成二异氰酸酯的类似技术制备，同样避免了氯原料(EP 976 723)。二异氰酸酯和由其制备的产品的贮存稳定性、反应活性和颜色取决于存在于二异氰酸酯中的副产品，某些副产品具有未知的结构。这些副产品的类型和含量由制备过程决定。已经发现，在光气化中产生的氯化副产品特别影响从二异氰酸酯制备的产品的贮存稳定性、反应活性和颜色。按照USP 3330849中公开的信息，有机多异氰酸酯，可以例如通过添加异氰酸磺酰酯而针对变色和形成沉淀被稳定化。根据USP 3 373182，添加环烷酸金属盐，例如环烷酸镉，环烷酸钴，环烷酸铜，环烷酸铅，环烷酸锰或者环烷酸锌，可以降低异氰酸酯的可水解的氯含量。USP 3 384 653和USP 3 449 256描述了通过在160到250℃下用磷酸三烷基酯处理来提高4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的贮存稳定性。根据USP 3458558，在有机异氰酸酯情况下，同样使用铜、银、镍、铁和锌在高于100℃的温度下，可以降低可水解的氯化合物的含量。根据USP 3479 393的信息，三烷基氨基硼烷能够稳定异氰酸酯，防止变色。根据USP 3 535 359，原羧酸酯适合于稳定有机异氰酸酯，防止粘度增大。根据USP 3 585 229的信息，包含二苯甲烷二异氰酸酯的多异氰酸酯混合物可以通过添加磷酸二苯基癸基酯而被脱色。根据USP 3 692 813，可以借助于具有至少一个通式-O-CO-NCO的基团的氧基羰基异氰酸酯来稳定有机多异氰酸酯防止分解。为了稳定有机多异氰酸酯防止变色，根据USP 3 715 381的信息，可以使用2，6-二-叔丁基-对甲酚。根据USP 3 970 680，二苯甲烷二异氰酸酯也可以通过添加叔胺得到稳定。为了提纯有机异氰酸酯，根据USP 4 065 362，可以在高于100℃的温度下使用巯基苯并噻唑的金属盐，使用烷基取代的二硫代氨基甲酸金属盐，使用烷基取代酚，使用硫代双酚或者使用亚磷酸三芳基酯对其进行处理。根据USP 3 247 236的信息，可以通过添加二氧化碳或者二氧化硫稳定通过二胺与光气反应制备和通过蒸馏提纯的二异氰酸酯。该方法的缺点是二氧化硫在多异氰酸酯中具有良好的溶解性，并且在贮存期间发生变色。所提到的专利出版物没有教导通过无光气方法制备的有机多异氰酸酯、特别是通过有机多氨基甲酸酯的热裂解制备的有机多异氰酸酯的稳定化。通过上述无光气方法制备的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯的一个缺点是其在贮存期间有形成具有以下(尼龙-1)结构的线性聚合物的倾向。 在六亚甲基二异氰酸酯(HDI)情况下，这些聚合物可能导致凝胶化，而从三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)制备的产品可能具有不希望的不透明性。DE 43 31 085描述了通过无光气方法制备的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯的稳定化，其中二氧化碳被用作稳定剂。EP 643 042描述了通过无光气方法制备的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯的稳定化。描述的稳定剂是起抗氧剂和/或自由基净化剂作用的化合物(主稳定剂)，其起过氧化物分裂剂和/或还原剂(第二稳定剂)的作用，和酸性化合物(酸性稳定剂)，或者单个稳定剂类型的混合物。根据EP 643 042，主稳定剂单独地不适合作为稳定剂，因为它们促进通过无光气方法制备的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯的低聚，正如我们已经确定的。因此本专利技术的目的是针对低聚和着色，稳定通过无光气方法制备的脂族、脂环族和(环)脂族二异氰酸酯。令人惊奇地，这一目的通过以下方法达到在合成期间或者优选地在合成之后立即用通过脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯鼓泡的干燥空气和/或干燥合成气和/或干燥氧气处理脂族、脂环族和(环)脂族二异氰酸酯。根据需要，可以附加地使用本身已知的其他稳定剂。本专利技术提供了通过无光气方法制备的贮存稳定的脂族、脂环族和(环)脂族二异氰酸酯和其混合物，其包含用于稳定化的氧气。所述氧气优选在二异氰酸酯合成之后引入二异氰酸酯或者引入二异氰酸酯混合物。原则上，还可以实际上在氧气存在下进行脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯的无光气合成。贮存稳定的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯在25℃和标准压力下包含1到300ppm(0.0007到0.21摩尔％)氧气，优选3到200ppm(0.002到0.14摩尔％)氧气，更优选5到100ppm(0.004到0.07摩尔％)氧气，并且所述氧气可以用纯的干燥氧气和/或干燥空气和/或干燥合成气引入。在氧气中存在其他惰性的气体，例如氮气和/或惰性气体，也是可能的。还已经发现，在贮存容器(例如贮槽或者缸)中另外使用含氧气体覆盖二异氰酸酯或者二异氰酸酯混合物是有用的。本专利技术的二异氰酸酯组合物可以包含任何脂族、脂环族并且(环)脂族二异氰酸酯，条件是它们通过适合的方法在没有光气的情况下制备。已经发现，优选的二异氰酸酯是，并且因此优选使用，通过脂族、脂环族和(环)脂族二氨基甲酸酯的热裂解制备的脂族、脂环族和(环)脂族二异氰酸酯。适合的脂族二异氰酸酯在直链或者支链亚烷基部分中有利地具有3到16个碳原子，优选4到12个碳原子，并且适合的脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯在亚环烷基基团中有利地具有4到18个碳原子，优选6到15个碳原子。实例包括1，4-二异氰酸根合丁烷，2-乙基-1，4-二异氰酸根合丁烷，1，5-二异氰酸根合戊烷，2，2-二甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷，2-甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷(MPDI)，2-乙基-2-丙基-1，5-二异氰酸根合戊烷，2-乙基-2-丁基-1，5-二异氰酸根合戊烷，2-烷氧基-1，5-二异氰酸根合戊烷，六亚甲基二异氰本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过无光气方法制备的贮存稳定的脂族、脂环族或者（环）脂族二异氰酸酯和其混合物，其包含用于稳定化的氧气。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】DE 2004-12-2 10 2004 058 173.81.通过无光气方法制备的贮存稳定的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯和其混合物，其包含用于稳定化的氧气。2.权利要求1的贮存稳定的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯，其在25℃和标准压力下包含1到300ppm(0.0007到0.21摩尔％)的氧气。3.权利要求2的贮存稳定的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯，其在25℃和标准压力下包含3到200ppm(0.002到0.14摩尔％)的氧气。4.权利要求3的贮存稳定的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯，其在25℃和标准压力下包含5到100ppm(0.004到0.07摩尔％)的氧气。5.前述权利要求至少一项的贮存稳定的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯，其中存在的氧气是通过纯的干燥氧气和/或干燥空气和/或干燥合成气引入的。6.前述权利要求至少一项的贮存稳定的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯，其中存在其他惰性的气体，例如氮气和/或惰性气体。7.前述权利要求至少一项的贮存稳定的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯，其中存在具有3到18个碳原子的二异氰酸酯。8.前述权利要求至少一项的贮存稳定的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯，其中存在选自以下的二异氰酸酯1，4-二异氰酸根合丁烷，2-乙基-1，4-二异氰酸根合丁烷，1，5-二异氰酸根合戊烷，2，2-二甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷，2-甲基-1，5-二异氰酸根合-戊烷(MPDI)，2-乙基-2-丙基-1，5-二异氰酸根合戊烷，2-乙基-2-丁基-1，5-二异氰酸根合戊烷，2-烷氧基-1，5-二异氰酸根合戊烷，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，2，4，4-或者2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)，1，7-二异氰酸根合庚烷，1，8-二异氰酸根合辛烷，1，10-二异氰酸根合癸烷，1，12-二异氰酸根合十二烷，4，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷，2，4’-二异氰酸根合二环己基甲烷和二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)的异构体混合物，1，3-二异氰酸根合环己烷，和二异氰酸根合环己烷的异构体混合物和1-异氰酸根合-3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己烷(IPDI)。9.权利要求8的贮存稳定的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯，其中存在IPDI、H12MDI、TMDI、HDI和/或MPDI。10.前述权利要求至少一项的贮存稳定的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯，其中存在选自以下的稳定剂a)主稳定剂或者b)第二稳定剂。11.权利要求10的贮存稳定的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯，其中存在a)1到300ppm(0.0002到0.03摩尔％)的主稳定剂，或者b)1到300ppm(0.0002到0.03摩尔％)的第二稳定剂。12.前述权利要求至少一项的贮存稳定的脂族、脂环族或者(环)脂族二异氰酸酯，其中存在选自以下的主稳定剂2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2，4，6-三叔丁基苯酚，2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-亚甲基双(2，6-二-叔丁基苯酚)，2，2′-亚甲基双[4-甲基-6-(1-甲基环己基)苯酚]，四[亚甲基3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，N，N’-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)，3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯，1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-丁烷，1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三甲苯；乙二醇双[3，3-双(3’-叔丁基-4’-羟苯基)丁酸酯]，2，2′-硫代二乙基双-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，2，2′-...

【专利技术属性】
技术研发人员：D霍佩，R罗莫德尔，S科尔斯特鲁克，HW米哈尔查克，
申请(专利权)人：德古萨公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]