烯烃直接氧化成烯烃氧化物的方法技术

将有三或更多碳原子的烯烃（如丙烯）用氧直接氧化成相应的烯烃氧化物（如环氧丙烷）的方法和催化剂。该方法涉及在氢气和催化剂存在下使烯烃与氧气在反应条件下接触。所述催化剂包括负载于硅钛酸盐上的金，优选微孔或中孔的硅钛酸盐，如ＴＳ－１、ＴＳ－２、Ｔｉ－ｂｅｔａ、Ｔｉ－ＺＳＭ－４８、或Ｔｉ－ＭＣＭ－４１。在良好的烯烃转化率下对烯烃氧化物的选择性高。该催化剂易于再生，且催化剂再生之间的时间长。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请的权利要求中要求了1996年7月1日申请的US临时申请No.60/021013、1996年9月20日申请的US临时申请No.60/026590、和1996年9月20日申请的US临时申请No.60/026591的利益。申请是1996年7月11日申请的US申请No.08/679605的部分继续，本申请的权利要求中也要求了1996年7月1日申请的US临时申请No.60/021013的利益。本专利技术涉及用氧将烯烃(如丙烯)直接氧化成烯烃氧化物(如环氧丙烷)的方法和催化剂。烯烃氧化物(如环氧丙烷)用于使醇烷氧基化形成聚醚多元醇(如聚丙烯聚醚多元醇)，已发现其在聚氨酯和合成弹性体的生产中有重要的应用价值。烯烃氧化物在亚烷基二醇(如丙二醇和二亚丙基二醇)和链烷醇胺(如异丙醇胺)的生产中也是重要的中间体，它们适用作溶剂和表面活性剂。工业上通过公知的氯乙醇法生产环氧丙烷，其中丙烯与氯的水溶液反应生成丙氯仲醇的混合物。用过量的碱使丙氯仲醇脱去氯化氢产生环氧丙烷。该方法产生低浓度的盐水流。(见K.Weissermel and H.J.Arpe，工业有机化学(Industrial Organic Chemistry),2nd ed.,VCH Publishers,Inc.,New York,NY,1993,p.264-265.)烯烃氧化的另一公知路线依赖于氧原子从有机过氧化氢或过氧羧酸转移至烯烃。在此氧化路线的第一步骤中，过氧化物产生物如异丁烷或乙醛自动被氧气氧化生成过氧化合物如叔丁基过氧化氢或过乙酸。典型地在过渡金属催化剂(包括钛、钒、钼、和其它重金属化合物或配合物)存在下，用此化合物使烯烃环氧化。该方法的缺点是与所产生的烯烃氧化物一起产生等摩尔量的联产品例如醇如叔丁醇或酸如乙酸，这些联产品的价值必须在市场中捕捉。(见工业有机化学(Industrial Organic Chemistry),ibid.,p.265-269)。虽然用银催化剂使乙烯被分子氧直接氧化成环氧乙烷已商业化，但公知类似的丙烯的直接氧化对烯烃氧化物表现出低选择性。不利地产生大量的丙烯醛和含氧的C1-3副产品，如工业有机化学(Industrial OrganicChemistry),ibid.,p.264中所教导。以US4 007 135和US 4 845 253为代表的一些专利教导使用金属促进的银催化剂用于用氧将丙烯氧化成环氧丙烷。其中所公开的金属促进剂是金、铍、镁、钙、钡、锶、和稀土镧系元素。这些促进的银催化剂也对烯烃氧化物表现出低选择性。此外，EP-A1-0 709 360公开了在氢和催化剂存在下用氧将不饱和烃如丙烯氧化成环氧化物如环氧丙烷的方法。教导将金沉积在二氧化钛上，再固定于载体如氧化硅或氧化铝上，作为催化剂组合物。该催化剂在较高温度下操作时表现出较低的烯烃氧化物选择性和低效率的氢消耗。此外，该催化剂的运行时间短。PCT公开WO-A1-96/02323公开了在氢和催化剂存在下用氧将烯烃包括丙烯氧化成烯烃氧化物。催化剂是含有至少一种铂族金属和可选的选自金、铁、钴、镍、铼、和银的附加金属的钛或钒硅质岩。在该方法中烯烃氧化物的产率低。鉴于以上情况，化学工业仍需要通过氧与C3或更高级烯烃反应直接生产环氧丙烷和更高烯烃氧化物的有效途径。发现这样一种方法能在经济有利的烯烃转化率下同时取得对烯烃氧化物的高选择性将代表超过现有技术的显著进步。为了工业上可行，这种方法还需要催化剂具有长寿命。US 4 839 327和US4 937 219代表另一技术，公开了一种组合物，包括固定在碱土金属氧化物或二氧化钛或二氧化钛与碱土金属氧化物的复合氧化物上的颗粒尺寸小于约500_的金颗粒。这种组合物的制备涉及将金化合物沉积在碱土金属氧化物、氧化钛、或复合氧化物上，然后焙烧形成颗粒尺寸小于约500_的金属金。该教导未提及金颗粒在硅钛酸盐上沉积和制备烯烃氧化物的方法。本专利技术是直接由烯烃和氧制备烯烃氧化物的新方法。该方法包括使有至少三个碳原子的烯烃与氧在氢和催化剂存在下在足以产生相应的烯烃氧化物的工艺条件下接触。本专利技术方法中使用的独特催化剂包括负载于硅钛酸盐上的金。本专利技术的新方法适用于直接由氧和有三或更多碳原子的烯烃生产烯烃氧化物。意外地，本专利技术方法以非常高的选择性产生烯烃氧化物。本专利技术方法中产生很少量的部分或完全燃烧产物如丙烯醛和二氧化碳，而它们在许多现有技术方法中量很大。有重要意义的是，本专利技术方法可在高温下操作，特别地在高于约120℃的温度下操作，同时仍保持对烯烃氧化物的高选择性。在较高温度下操作利于从生成热提供蒸汽。因此，可将本专利技术方法并入总的工业设计中，其中由蒸汽衍生的热用于驱动其它工艺，如使烯烃氧化物与水分离。甚至更有利地，由于产生水作为该方法的副产品，本专利技术方法的氢效率(由水与烯烃氧化物之摩尔比测量)也很好。最有利地，该方法在其优选实施方案中表现出很好的烯烃转化率。另一方面，本专利技术是一种独特的催化剂，包括负载于硅钛酸盐上的金。本专利技术的新组合物可有效地用于上述有三或更多碳原子的烯烃直接氧化成相应的烯烃氧化物。除了活性和对烯烃氧化物的高选择性之外，该催化剂具有寿命长的迹象。作为另一优点，当催化剂部分或完全耗尽时，该催化剂易于再生。因此，这种独特的催化剂用于催化丙烯和更高烯烃氧化成它们对应的烯烃氧化物具有非常理想的性能。本专利技术的新方法包括使有至少三个碳原予的烯烃与氧气在氢气和环氧化催化剂存在下在足以制备相应的烯烃氧化物的工艺条件下接触。在一优选实施方案中，与一或多种反应物一起使用稀释剂，如后面详细描述的。烯烃、氧气、氢气、和可选的稀释剂的相对摩尔量可以是足以制备所要烯烃氧化物的任何量。在本专利技术的优选实施方案中，所用烯烃是C3-12烯烃，它转化成相应的C3-12烯烃氧化物。在更优选的实施方案中，所用烯烃是C3-8烯烃，它转化成相应的C3-8烯烃氧化物。在最优选的实施方案中，所述烯烃是丙烯，所述烯烃氧化物是环氧丙烷。本专利技术环氧化方法中所用的新催化剂包括负载于硅钛酸盐上的金。一般地所述硅钛酸盐的特征在于有由SiO44-四面体形成的骨架结构，其中部分硅原子被钛原子取代。优选地，所述硅钛酸盐是多孔硅钛酸盐。在此优选形式中，在骨架结构内存在一系列孔或通道或空腔，从而使所述硅钛酸盐具有多孔性能。硅钛酸盐的最优选形式是有结晶结构的钛硅质岩-1(TS-1)，如通过X-射线衍射法(XRD)所测量，其与沸石ZSM-5和称为“硅质岩”的纯氧化硅形式的ZSM-5的结构同晶形。在该催化剂的更优选实施方案中，金以平均颗粒尺寸为约10_或更大的球(cluster)形式存在，通过透射电子显微镱(TEM)测量。含有三或更多碳原子的任何烯烃均可用于本专利技术方法。优选单烯烃，但含两或更多烯烃的化合物如二烯烃也可使用。烯烃可以是仅含碳和氢原子的简单烃。或者，所述烯烃可以在任何碳原子上被惰性取代基取代。本文所用术语“惰性”要求取代基在本专利技术方法中基本上非活性。适合的惰性取代基包括但不限于卤化物、醚、酯、醇、和芳烃部分，优选氯，C1-12醚、酯、和醇部分，和C6-12芳烃部分。适用于本专利技术方法的烯烃的非限制性例子包括丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基丙烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯烃氧化物的制备方法，包括在氢气和可选的稀释剂存在下，在包括负载于硅钛酸盐上的金的催化剂存在下，使有至少三个碳原子的烯烃与氧接触，其中所述接触在足以产生所述烯烃氧化物的工艺条件下进行。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RG鲍曼，JL沃麦克，HW克拉克，JJ马吉，GE哈特维尔，
申请(专利权)人：陶氏环球技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]