α,β-不饱和高碳醇的制备制造技术

用以下步骤制备α，β－不饱和高碳醇的方法：用ＮＨ↓［３］／ＫＯＨ法将酮单乙炔化；如果需要，在氢存在下，在含Ｐｄ的薄层催化剂上将炔属醇加氢；加氢产物纯化蒸馏，优选在隔板塔中进行，将未反应的酮循环回乙炔化步骤；如果需要，在每种情况下，通过单乙炔化制备的醇反应，制备在链中有５个以上碳原子的高碳醇；以及如果需要，在Ｃａｒｒｏｌｌ反应中；将乙酰基乙酸烷基酯或烷基二烯酮部分加氢生成酮，并将这些酮作为乙炔化、任选加氢和分馏步骤的原料。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
,β－不饱和高碳醇的制备的制作方法
本专利技术涉及一种用以下步骤制备，β-不饱和高碳醇的方法用NH3/KOH法将酮单乙炔化；如果需要，在氢存在下，在含Pd的薄层催化剂上将炔属醇加氢；加氢产物纯化蒸馏，优选在隔板塔中进行，将未反应的酮循环回乙炔化步骤；如果需要，在每种情况下，通过单乙炔化制备的醇反应，制备在链中有5个以上碳原子的高碳醇；以及如果需要，在Carroll反应中；将乙酰基乙酸烷基酯或烷基二烯酮部分加氢生成酮，并将这些酮作为乙炔化、任选加氢和分馏步骤的原料。在液态氨中，使用催化数量的碱(通常为在极性质子溶剂中的KOH或甲醇钾；10-40℃；20巴)，用乙炔使酮的连续乙炔化是现有技术，例如在DE1232573中公开的。通常，NH3/KOH法选择性得到单炔属醇。溶剂NH3和未反应乙炔的循环同样为现有技术。对于步骤的经济性来说，它们是不可缺少的。用水/CO2中和和随后的相分离/干燥制得的反应混合物的处理同样为传统的现有技术。炔烃在基于Pd/Ag的浸渍薄层催化剂上的连续加氢以及这些催化剂的制备方法在EP827944中公开。关于用其他催化剂或方法的加氢，可提到在EP827944中公开的现有技术。对于多组分混合物的连续分馏，有许多不同的常规方案。在最简单的情况下，将进料混合物分成两个馏分，即在塔顶蒸出的低沸点馏分以及高沸点塔底馏分。在进料混合物制得两个以上馏分的分馏中，在这一方法的变通方案中，必需使用多个蒸馏塔。为了限制所需的设备数目，在可能的情况下，使用从侧线取出液体物流或气体物流的塔分馏多组分混合物。但是，采用有侧线的蒸馏塔的能力受到以下事实的重大限制在侧线取出的产物从来不是完全纯的。在浓缩段从侧线取出物流的情况下，它们通常呈液体形式，侧线产物仍含有一定比例的低沸点组分，这些低沸点组分本应通过塔顶分出的。类似的情况适用于在汽提段中从侧线取出的物流，它们通常为气体；在这种情况下，侧线产物仍含有高沸点组分。所以，传统的侧线塔的应用限于含有杂质的侧线产物是可接受的那些情况。隔板塔提供了一种可能的补救方法。这种类型的塔例如在U.S.2471134、U.S.4230533、EP0122367、EP0126288和EP0133510中公开。与侧线塔不同，隔板塔以纯的形式将侧线产物取出。在进料口和侧线上下方的中间区域中有一隔板，它将进料段与侧线段隔开，并防止液体物流和蒸汽物流在塔的这一部分中交混。这样就使多组分混合物的分馏中所需的蒸馏塔总数减少。因为就热偶合的蒸馏塔的设备来说，这种类型的塔是简单的，所以它还有特别低的能耗。同样，在上述参考文献中也可找到热偶合蒸馏塔的描述，它们可能有各种结构。与传统的蒸馏塔组合相比，隔板塔和热偶合塔在能耗和投资方面有一些优点，所以在工业上的应用不断增加。为规范隔板塔和热偶合塔，已描述了各种规则方案。这些描述可在U.S.4230533、DE3522234和EP780147中找到。实施Carroll反应的优选变通方案在EP1000922、EP1008582和EP0983988中公开。在有机铝化合物存在下，通过，β-不饱和醇与乙酰基乙酸烷基酯反应消除乙酰基乙酸酯的母体醇来制备不饱和酮的主要特点是已知的。不饱和醇和乙酰基乙酸烷基酯之间的非催化反应首先由M.F.Carroll描述。这一反应的应用范围和机理在1941年由同一作者发表。在三醇铝存在下，通过乙酰基乙酸乙酯与3，7，11-三甲基十二碳-1-烯-3-醇的酯转移作用来制备6，10，14-三甲基十五碳-5-烯-乙酮方法的描述可在法国专利1219166(1959)中找到。在这一方法中，将反应物和催化剂都放入反应器，反应间歇进行，释放出的醇用蒸馏法分离。在反应约10小时以后，制得所需要的酮，其产率为77％。对于工业合成来说，相对长的反应时间和低的产率是不能令人满意的。已知还有许多其它专利，在这些专利中公开了这一Carroll反应的不同变通方案。例如，US-A2795617(1957)或DE-B1053498(1959)或瑞士专利342947(1959)指出，“虽然溶剂通常不是必需的或不是希望的，但它可用来缓和放热反应”。根据这些专利，将三醇铝加到，β-不饱和醇的乙酰基乙酸酯中，并将混合物回流，同时剧烈搅拌，得到高达80％的产率。在上述的步骤中必需制备相应的乙酰基乙酸酯。在US-A2839579(1958)或DE-C1078112(1960)中，已报导反应可在溶剂中进行。在单独的步骤中，通过二烯酮与适合的不饱和醇的缩合来制备相应的乙酰基乙酸酯。DE-C1068696也指出，溶剂的伴随使用可能是有利的。在所有情况下，所提到的溶剂都为高沸点溶剂，其沸点远高于反应温度。对于工业应用来说，这些专利所示的产率是不能令人满意的。甚至，高沸点溶剂的伴随使用通常使产率的提高不明显，所以使空间、时间产率下降。一个相当大的缺点是，为了制备，β-不饱和醇的乙酰基乙酸酯，另一工艺步骤是必要的，这就与另外的费用联系在一起。DE-B2652863(1978)公开了一种制备2-甲基-2-庚烯-6-酮的方法。在这里，将乙酰基乙酸烷基酯、甲基丁烯醇和催化剂装入上部有分馏塔的反应器中，随后计量加入乙酰基乙酸烷基酯和甲基丁烯醇的混合物。在反应过程中，为了避免二次反应，反应混合物的乙酰基乙酸烷基酯的含量不应大于15％(重量)。但是，这一方法的缺点是，因为甲基丁烯醇的沸点远低于反应温度，简单地将乙酰基乙酸烷基酯送入过量的甲基丁烯醇中是不可能的。另一方面，高沸点溶剂的使用使空间、时间产率下降。捷克专利216360(1979)公开了在不饱和酮和乙酰基乙酸甲酯或乙酰基乙酸乙酯的混合物中进行Carroll反应，加入正好反应需要数量的不饱和醇。在这一方法中，二氧化碳和未反应的不饱和醇和甲醇和乙醇的混合物从反应混合物中蒸出，而醇的混合物在所附的蒸馏塔中连续地分馏。其沸点必需低于180℃的，β-不饱和醇随后返回反应。在反应8小时得到产率为80％。根据这一专利，所述步骤是有利的，因为不可能避免两种低沸点组分被生成的二氧化碳夹带从反应混合物中带走。正如这一专利所述，蒸馏塔与实际的反应体系的偶合不是绝对必要的，因为反应体系的正确设计可防止，β-不饱和醇夹带在二氧化碳中。例如，DE2928944公开了这样一种方法，其中可能仅分离甲醇和二氧化碳，而将，β-不饱和醇保持在反应器中。因此，附加的蒸馏塔首先需要另外的投资和能源费用。另一缺点为，β-不饱和醇的沸点限制到180℃以下，因为大多数与维生素E的合成有关的醇沸点在200℃以上。与上述的专利不同，DE2928944(1979)公开了一种其沸点在所用的乙酰基乙酸酯和从其中消除的醇之间的溶剂的应用。这种溶剂称为“中沸物”。3-甲基-1-丁烯-3-醇作为反应性中沸物的应用被称为是特别有利的实施方案，因为它与乙酰基乙酸烷基酯的反应作为另一所希望的二次反应发生，得到2-甲基-2-庚烯-6-酮作为另一有价值产物。使用这样的中沸物的优点据认为是提高产品的产率和缩短反应时间，从而有高的空间-时间产率。所提出的反应器体系仍然是上有分馏塔的釜(对于间歇反应)和加热的串联反应器(对于连续反应)。但是，中沸物的应用有以下一些缺点。当使用惰性的中沸物时，反应物可利用的反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备式Ⅰａ或Ⅰｂ的α，β－不饱和高碳醇的方法，＊＊＊式中，Ｒ↑［１］为氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基，Ｒ↑［２］为式Ⅱ的基团＊＊＊ （Ⅱ）氢或饱和的、单不饱和的或多不饱和的可被Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基取代的Ｃ↓［１］－ Ｃ↓［３０］烷基，环烷基烷基或环烷基，其中Ｒ↑［３］为氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基，虚线可为另一双键，以及ｎ为０或１－６，该方法的步骤是：ａ）式Ｒ↑［１］－ＣＯ－ＣＨ↓［２］－Ｒ↑［２］的酮在液态氨中（ＮＨ↓［３］／ＫＯＨ法或ＮＨ↓［ ３］／ＭＯＲ法）的碱催化的单乙炔化，其中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］如上所限定，ｂ）如果需要，式Ⅰｂ的炔属醇在氢存在下在含Ｐｄ薄层催化剂上随后的加氢，以及ｃ）随后进行加氢产物的蒸馏纯化，以及，如果需要，ｄ）在步骤（ａ）至（ｃ）或步骤（ ａ）和（ｃ）中生产的式Ⅰａ或Ⅰｂ的醇＊＊＊与式Ⅳ的二烯酮或乙酰基乙酸烷基酯，式中Ｒ↑［５］为Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基＊＊＊ （Ⅳ）基于要反应的乙酰基乙酸烷基酯计，在０．１－０．５％（摩尔）有机铝化合物存在下反应，生成增加了 ３个碳原子的相应甲基酮，ｅ）以及，将步骤（ｄ）中制得的酮用作步骤（ａ）至（ｃ）的原料；其中在步骤（ａ）中仅实现酮的部分转化，在步骤（ｃ）中分离出未反应的酮，返回步骤（ａ）。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：A安斯曼，J恒克勒曼，A莰勒尔，H埃泽罗特，C奥斯特，S施图特兹，C特拉古特，B伯克斯逖艾格勒，K赖莫尔，M施特罗埃泽勒，W多布勒，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]