用于制备聚醚多元醇的双金属氰化物催化剂制造技术

本发明专利技术涉及用于通过烯化氧的在包含活性氢原子的起始物上的加成聚合来制造聚醚多元醇的新的双金属氰化物（ＤＭＣ）催化剂，其中该催化剂包含ａ）双金属氰化物化合物，ｂ）有机配位体，和ｃ）环多元醇。在聚醚多元醇的生产中，本发明专利技术的催化剂具有显著提高的活性。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于通过烯化氧在具有活性氢原子的起始化合物上进行加聚来制备聚醚多元醇的新的双金属氰化物(DMC)催化剂。用于烯化氧在具有活性氢原子的起始化合物上加聚的双金属氰化物(DMC)催化剂是已知的(参见，例如，US-A 3404109，US-A 3829505，US-A 3941849和US-A 5158922)。与传统的用碱性催化剂如碱金属氢氧化物的方法相比，在聚醚多元醇的制备中应用这些DMC催化剂特别地导致了具有末端双键的单官能聚醚，即所谓单醇(Monoolen)的含量下降。这样得到的聚醚多元醇可以被加工来生产高级聚氨酯(例如弹性材料、泡沫、涂料等)。DMC催化剂一般是通过将一种金属盐的水溶液与一种金属氰化物的水溶液在有机配位体，如醚存在下反应而得到的。例如，在一个典型的催化剂制备中，将氯化锌(过量)的水溶液与六氰合钴酸钾相混合，接着将二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚(Glyme))加到所形成的悬浮液中。在过滤催化剂和用甘醇二甲醚的水溶液洗涤后，得到对应于通式Zn32xZnCl2yH2O z Glyme的活性催化剂(请参见，例如，EP-A 700 949)。JP-A 4145123，US-A 5470813，EP-A 700949，EP-A 743093，EP-A761708和WO 97/40086公开了DMC催化剂，其通过应用叔丁醇作为有机配位体(单独或与聚醚联合(EP-A 700 949，EP-A 761 708，WO97/40086))，在聚醚多元醇的制备中导致了具有末端双键的单官能聚醚含量的进一步下降。此外，通过采用这些DMC催化剂，缩短了烯化氧对于相应起始化合物的加聚反应的诱导时间，并且使催化剂的活性提高了。现已发现，在聚醚多元醇的制备中，包含环多元醇作为配位体的DMC催化剂具有非常高的活性。因此本专利技术提供了一种双金属氰化物(DMC)催化剂，它包含a)至少一种双金属氰化物化合物，b)至少一种不是环多元醇的有机配位体，和c)至少一种环多元醇。本专利技术的催化剂可以任选包含d)水，优选从1到10重量％，和/或e)源于双金属氰化物a)的制备中的式(I)M(X)n的一种或多种水溶性金属盐，优选从5到25重量％。在式(I)中，M选自金属Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)。Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)是特别优选的。阴离子X是相同或不同的，优选为相同的，并且优选选自卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根或硝酸根。n的值为1、2或3。在本专利技术催化剂中包含的双金属氰化物化合物a)是水溶性金属盐与水溶性金属氰化物盐的反应产物。适合于双金属氰化物化合物a)的制备的水溶性金属盐优选具有通式(I)M(X)n，其中，M选自金属Zn(II)、Fe(II)、Ni(II)、Mn(II)、Co(II)、Sn(II)、Pb(II)、Fe(III)、Mo(IV)、Mo(VI)、Al(III)、V(V)、V(IV)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)和Cr(III)。Zn(II)、Fe(II)、Co(II)和Ni(II)是特别优选的。阴离子X为相同的或不同的，优选为相同的，并且优选选自卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根或硝酸根。n的值为1、2或3。适合的水溶性金属盐的例子为氯化锌、溴化锌、醋酸锌、乙酰丙酮锌、苯甲酸锌、硝酸锌、硫酸亚铁(II)、溴化亚铁(II)、氯化亚铁(II)、氯化钴(II)、硫氰酸钴(II)、氯化镍(II)和硝酸镍(II)。也可以采用多种水溶性金属盐的混合物。适合于制备双金属氰化物a)的水溶性金属氰化物盐优选具有通式(II)(Y)aM′(CN)b(A)c，其中，M’选自金属Fe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)和V(V)。M’特别优选选自金属Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)和Ni(II)。该水溶性金属氰化物盐可以包含这些金属中的一种或几种。阳离子Y为相同的或不同的，优选为相同的，且选自碱金属离子和碱土金属离子。阴离子A为相同的或不同的，优选为相同的，且选自卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异硫氰酸根、羧酸根、草酸根或硝酸根。a、b和c都为整数，选取a、b和c的值以使金属氰化物盐为电中性；a优选为1、2、3或4；b优选为4、5或6；c优选为0。适合的水溶性金属氰化物盐的例子为六氰合钴(III)酸钾、六氰合铁(II)酸钾、六氰合铁(III)酸钾、六氰合钴(III)酸钙和六氰合钴(III)酸锂。包含于本专利技术的催化剂中的优选的双金属氰化物化合物a)为对应于通式(III)的化合物，Mxz，其中M如在式(I)中所定义，并且M’如在式(II)所定义，并且x、x′、y和z为整数并且如此选取以使该双金属氰化物化合物为电中性。优选，x＝3，x’＝1，y＝6且z＝2，M＝Zn(II)、Fe(II)、Co(II)或Ni(II)，且M’＝Co(III)、Fe(III)、Cr(III)或Ir(III)。适合的双金属氰化物化合物a)的例子有六氰合钴(III)酸锌、六氰合铱(III)酸锌、六氰合铁(III)酸锌和六氰合钴(III)酸钴(II)。适合物双金属氰化物化合物进一步的例子可在例如US-A 5158922中找到。特别优选应用六氰合钴(III)酸锌。在本专利技术的DMC催化剂中包含的有机配位体b)原则上是已知的，并且已被现有技术所详细描述(例如在US-A 5158922、US-A 3404109、US-A 3829505、US-A 3941849、EP-A 700949、EP-A 761708、JP-A4145123、US-A 5470813、EP-A 743093和WO 97/40086中)。优选的有机配位体为具有杂原子，如氧、氮、磷或硫的水溶性有机化合物，其能够与双金属氰化物化合物a)形成配合物。适合的有机配位体为，例如，醇、醛、酮、醚、酯、氨化物(Amide)、脲、腈、硫化物及其混合物。优选的有机配位体为水溶性脂肪醇，如乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇。叔丁醇是特别优选的。适合的环多元醇c)中每个分子具有至少两个羟基，优选每个分子具有2到4个OH基团，在分子中碳原子与OH基团的数量比优选不超过4。这些多元醇可以具有芳香环或脂肪环结构；优选使用脂环族多元醇。这些多元醇优选具有6到20个碳原子，环中的碳原子数优选至少为8。优选使用的环多元醇的例子是1，2-环辛二醇和1，5-环辛二醇。本专利技术的DMC催化剂相对于成品催化剂的量，包含20-90重量％，优选25-80重量％的双金属氰化物化合物a)，且有机配位体b)的量为0.5-30，优选1-2本文档来自技高网...

【技术保护点】
双金属氰化物（ＤＭＣ）催化剂，包含　　　　ａ）至少一种双金属氰化物化合物，　　　　ｂ）至少一种不是环多元醇的有机配位体，和　　　　ｃ）至少一种环多元醇。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：W谢菲尔，J霍夫曼，P奥姆斯，
申请(专利权)人：拜尔材料科学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]