微胶囊方法及产品技术

本发明专利技术涉及各种物质，特别是农药的微胶囊化，以生产干的、湿的制剂。具体地说，本发明专利技术涉及通过将聚乙烯醇引入界面缩聚系统产生微胶囊然后在聚乙烯醇存在下喷雾干燥所得到的微胶囊，而使这些物质微胶囊化，任选地可进一步引入聚乙烯醇，其量可以与微胶囊化步骤相同，也可以不同，以便胶囊化产品可用水稀释，从而得到农药的含水组合物，它可用常规的喷雾技术施用。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及各种物质，特别是农药的微胶囊化，以生产干的、湿的制剂。特别是，本专利技术涉及这些物质的微胶囊化，以便胶囊化产品可用水稀释，从而得到含水的农药组合物，它可用常规的喷雾技术施用。农药、植物生长调节剂等等的胶囊化是近年日益引起兴趣的领域。为了安全，以及便于分配，以干燥固体的水分散液形式来供应这些物质是特别方便的，这种水分散液在田间施用时容易用水稀释分散。近年，对于各种农药的微胶囊化已提出了不同的建议。例如，US-A-5160530(Griffin公司)公开了一种农药胶囊化的工艺(如氟乐灵)是先将有效成分熔融，然后与成膜聚合物例如聚乙烯醇(PVA)混合。然后这些物质一起被乳化和喷雾干燥。US-A-4244836(Hoechst公司)公开了一种类似的农药胶囊化方法，即喷雾干燥有效成分与聚乙烯醇的分散液。虽然对于某些体系，这些文献所揭示的工艺是有用的，但是它们也有许多缺点，例如，有效成分会扩散到产品中，导致有效成分在聚乙烯醇基质中结晶，又(特别是在Griffin方法中)冷至室温时熔融的有效成分可能产生不希望的多晶形态。US-A-4936901(Monsanto公司)公开了胶囊化的另一个方法，在此，含有效成分的微胶囊是通过界面缩聚反应-异氰酸酯与聚胺的反应制得的。然后，将所得的界面聚合的微胶囊进行喷雾干燥。该文献说明，聚乙烯醇可用作喷雾干燥阶段的悬浮助剂，可是，这种方法生产的微胶囊不能控制释放速度。而且在贮存过程中某些有效成分会扩散到界面聚合的微胶囊之外因而产生结晶(环境温度下有效成分为固体的情况下)。这一方法的另一个问题是所有产品的释放速度都慢，因为它们粒度分布大，而且聚合物的囊壁厚。在这篇文献中完全没有谈及的一个特殊问题是生产能够加速释放有效成分，而不是滞留或延误释放有效成分的微胶囊。常常要求控制释放剂型能产生一种迅速的生物作用(“击倒”)，然后再持续释放有效成分(“残效性”)。一般要求迅速释放的胶囊是小颗粒(典型的微粒体积直径(VMD)小于5微米)，或具有非常薄的聚合物囊壁。在US-A-4936901中所制备的产品没有达到迅速击倒所要求的那么小的颗粒。在文献中给出颗粒大小是粒度分布为1～50微米的颗粒(不是微粒体积直径)。文献中所讲到的这种表面活性剂是不适宜形成这种体积直径小于5微米的微胶囊的。不过从EP-A-0611253、US-A-5332584和US-A-5324584的实例可知，聚乙烯醇可以在农药胶囊化工艺中用作表面活性剂或胶体保护剂。可是这些文献没有提出聚乙烯醇可以作为壳壁形成的一个活性部分，它可以影响和有效控制所产生的微胶囊的释放特性。我们已经发现，将聚乙烯醇引入生产微胶囊的界面缩聚体系，然后在聚乙烯醇存在下将所形成的微胶囊进行喷雾干燥，和可任选地再加入聚乙烯醇，其量可以与微胶囊化步骤相同，也可以不同，由此得到的微胶囊改进了贮存稳定性，特别是在微胶囊的颗粒很小(例如小于5微米时)，改进了有效成分从所得微胶囊的沥滤作用。因此，本专利技术的第一实施方案是提供了制备胶囊化物质的方法，该方法包括通过界面缩聚反应形成含有该物质的微胶囊，并在聚乙烯醇(PVA)存在下喷雾干燥得到的微胶囊，其中，聚乙烯醇存在于形成微胶囊的界面缩聚反应的过程中。如上所指出的，在喷雾干燥前聚乙烯醇可以进一步加到含有微胶囊的混合物中，其量优选与界面缩聚步骤所用的量不同。在微胶囊化步骤使用的聚乙烯醇，其聚合度可以从50到5000，其水解度可以从70％到100％。对聚乙烯醇特性的要求在缩聚阶段之前，它应是一个有效的乳化剂，在形成胶囊的时候，它能保持胶囊的稳定性，并在喷雾干燥之后，最终使用的时候能保持胶囊的再湿性。一个品级的聚乙烯醇是不能完全满足这些要求的。现已找到了一种比较好的折衷物质，其聚合度大约300，水解度大约88％。在喷雾干燥之前可用的附加的聚乙烯醇主要根据以下条件选择对胶囊化物质的溶解度小，在冷水(可能是硬水)中容易再湿润。化学改性的聚乙烯醇，例如磺化的或羧化的聚乙烯醇，特别适用于此目的。形成微胶囊的界面缩聚作用可以按照本领域的技术人员所公知的任一种方法进行。在优选实施方案中，在聚乙烯醇存在下的界面缩聚反应是由聚异氰酸酯和聚胺之间进行的。由于在形成微胶囊壁的缩聚反应过程中有聚乙烯醇存在，它的表面活性剂的性质既保证了高浓度，又保证了在油/水界面的优选定向性，有侧O-OH基的聚乙烯醇，可与异氰酸酯反应而掺入聚氨酯基团，从而进入聚合物的微胶囊囊壁。聚氨酯聚合物的穿透性与聚脲完全不同，后者是由聚异氰酸酯与聚胺反应制得的。可以利用的其它界面缩聚反应还有异氰酸酯/多元醇，异氰酸酯/水，和异氰酸酯/酰基氯的反应。可被胶囊化的农药有例如虫螨脒 杀螟腈乙基谷硫磷 氟氯氰菊酯谷硫磷 氯氰菊酯苯螨特 溴硫磷氟氯菊酯溴螨酯乐杀螨 丁叉威右旋反灭虫菊酯 氧丁叉威毒死蜱 杀虫脒甲基毒死蜱 乙酯杀螨醇丙酯杀螨醇 棉安磷氯辛硫磷亚胺硫磷克线磷 猛杀威丁苯威 喹硫磷r-666 灭虫菊杀扑磷 双硫磷溴氰菊酯似虫菊三氯杀螨醇 氟酯菊酯蔬果磷 丙烯除虫菊二氧威 丙硫克百威硫丹反丙烯除虫菊苯硫磷/苯虫威 S-反丙烯除虫菊敌螨通 右旋反灭虫菊酯三氯杀螨砜 噻嗪酮四溴菊酯毒虫畏N-2，3-二氢-3-甲基-1，3-定虫隆噻唑啉-2-基-2，4- 氯甲磷二甲代苯胺 乙氰菊酯甲基对硫磷 保得伏杀磷 功夫氯氟氰菊酯 氟虫脲甲体氯氰菊酯氟胺氰菊酯乙体氯氰菊酯安果甲基内吸磷 蒙五一二敌敌畏 丙胺磷乙拌磷 异丙威克瘟散 异噁唑磷烯炔菊酯马拉硫磷高氰戊菊酯 二噻磷灭克磷 蒙五一五醚菊酯 甲氧滴滴涕氧嘧啶磷速灭磷喹螨醚 氯菊酯杀螟松 苯醚菊酯fenthiocarb 稻丰散甲氰菊酯乙基虫螨磷倍硫磷 虫螨磷氰戊菊酯丙溴磷氟氰戊菊酯 丙虫磷克螨特 吡唑硫磷烯虫磷/吡唑硫磷七氟菊酯特丁磷杀虫畏四溴菊酯杀菌剂苯霜灵 甲基立枯灵磺嘧菌灵 三唑酮萎锈灵 唑菌醇吗菌灵 戊环唑多果定 氧唑菌异嘧菌醇 丁苯吗啉灭菌磷 双苯三唑醇腈菌唑 环唑醇氟苯嘧啶醇 氟醚唑氧化萎锈灵 噁醚唑戊菌唑 烯酰吗啉丙氯灵 烯唑醇唑长啉 丙环唑氯唑灵 啶斑肟苯锈啶 戊唑醇氟消草 克啉菌氟硅唑 氟菌唑酰胺唑除草剂2，4-滴(酯) 草胺磷2，4-滴丁酸(酯) 地乐胺乙草胺 苏达灭甲草胺 草长灭莎稗磷 草枯醚氟草胺 氯苯胺灵呋草黄 环庚草醚地散磷 烯草酮新燕灵 异噁草酮治草醚 二氯皮考啉酸溴苯腈(酯) 2甲4氯丙酸(酯)溴苯腈草灭特丁草胺噻草酮异苯敌草 吡氟氯禾灵(甲酯)2，4-滴丙酸酯 碘苯腈(酯)氯甲草/安塔 异乐灵克草胺2甲4氯(酯)敌乐胺2甲4氯丙酸(酯)丁氟消草 异丙甲草胺灭草呋喃 杀草利丁苯威草萘胺噁唑禾草灵除草醚吡氟禾草灵恶草灵吡氟禾草-P氟硝草醚氯乙氟灵 胺硝草flufenoxim敌克草氟草胺苯敌草三氟硝草醚毒莠定(酯)乙羧氟草醚丙草胺氟氯胺啶 卡乐施抑草丁毒草安氟咯草酮/吡氟氯禾灵 敌稗ethoxyethyl 喔草酯达草止灭草环喹禾灵氟乐灵定草酯其它农药，例如硝化抑制剂氯定也可使用这方法。本专利技术的组合物也包括二种或更多种农本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备胶囊化物质的方法，该方法包括通过界面缩聚反应形成含有该物质的微胶囊，和将所得的微胶囊在聚乙烯醇存在下进行喷雾干燥，其特征在于，聚乙烯醇存在于形成微胶囊的界面缩聚反应过程中。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：PJ穆奎恩，SD鲁伯特金斯，G史密斯，
申请(专利权)人：道农业科学有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]