己内酰胺的制备制造技术

通过在多相催化剂和水存在在超大气压下加热６－氨基己腈制备己内酰胺的工艺，其中：（ａ）将６－氨基己腈或主要含有６－氨基己腈的混合物，和水以及一种低沸或高沸醇在反应器Ａ中在存在多相催化剂下加热，得到混合物Ⅰ，（ｂ）然后蒸馏混合物Ⅰ，得到顶部馏分、己内酰胺和底部产物，若混合物Ⅰ中有氨，则在蒸馏以前将其除去，然后（ｃ１）将顶部馏分送至阶段（ａ）的反应器Ａ中，若需要在将其送至反应器Ａ之前使顶部馏分与用于阶段（ａ）中的醇和／或水和／或６－氨基己腈混合，或（ｃ２）将顶部馏分，若需要与来自阶段（ｂ）的底部产物一起，送至反应器Ｂ中，在将其送至反应器Ｂ之前，若需要，将顶部馏分与用于阶段（ａ）中的醇和／或水和／或６－氨基己腈混合，然后用相似于阶段（ｂ）的方式通过蒸馏得到己内酰胺，以及，或者（ｄ１）将来自阶段（ｂ）的底部产物送至阶段（ａ）的反应器Ａ中，或者（ｄ２）若需要，将水和若需要，将低沸或高沸醇加至底部产物中，然后以相似于阶段（ａ）的方式在又一个反应器Ｃ中加热，得到反应混合物，由此通过蒸馏得到己内酰胺，或者（ｄ３）将水加至底部产物中，然后在不加催化剂下，在反应器Ｄ中加热，得到反应混合物，从上述反应混合物通过蒸馏得到己内酰胺，或者（ｄ４）将已加水和碱的底部产物在反应器Ｅ中加热，得到反应混合物，由此通过蒸馏得到己内酰胺。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种通过在超大气压下在水和多相催化剂存在下加热6-氨基己腈制备己内酰胺的改进工艺。多种专利和文献出版物发表了通过对己二腈的一个腈基加氢制备6-氨基己腈。例如在DE836938，DE848654(都是BASF)和US5151543(DuPont)描述了使用阮内镍。C.Mathieu等人在Chem.Eng.Sci.47(1992)，2289-2294中描述了动力学研究。US4628085(Allied)描述了300℃下在专有的酸性硅胶(PorasilA)上6-氨基己腈和水的气相反应。通过用水(14％)、氨(6.3％)和氢/氮稀释1.9％的溶质可以得到选择性超过95％的定量转化的己内酰胺，但是在仅仅150小时以内，由于失活，转化率和选择性显著下降，至少各下降5％。在US4625023(Allied)中还描述了相似的气相工艺。此处高度稀释的6-氨基己腈、己二腈、氨、水和载气的气流通过硅胶和铜/铬/钡-钛氧化物的催化剂床。己内酰胺的转化率为85％时其选择性为91％。讨论了催化剂失活的问题并采取了减缓的措施，但没有给出有关他们成功的资料。这些工艺都具有催化剂迅速失活的缺点。此问题未得到解决。US2245129(DuPont)描述了通过将50％浓度的6-氨基己腈水溶液加热至220℃20小时制备线性聚酰胺。没有有关生成己内酰胺的资料。另一方面，US2301964描述了285℃下氨基己腈(水溶液)非催化转化为己内酰胺。其产率基本上低于80％，得到了未进一步讨论的残渣。FR-A2029540描述了通过催化剂将6-氨基己腈环化成己内酰胺的工艺，所用的催化剂是金属锌或铜的粉末或氧化物、氢氧化物、卤化物或铷、铅、汞的氰化物或者原子序数为21到30或39到48的元素的氰化物。上述催化剂在间歇搅拌高压釜中以悬浮状态的催化剂使用。己内酰胺的产率高达83％。但是出现了从所需要的产品己内酰胺中完全分离出催化剂的问题，因为己内酰胺与所使用的金属的可溶组分可形成化合物，或者作为机械搅拌的结果，可以生成非常细的粒子。众所周知，溶于水中的6-氨基己酸(US3485821)可在150-350℃下环化成己内酰胺。DE-C952442公开了一种工艺，其中在加氢条件下通过5-甲酰戊酸酯的胺化作用，分两步得到己内酰胺，此外还得到氨基己酸酯。US3988319(参考DE2535689)描述了以甲醇或乙醇为溶剂的6-氨基己酸的环化工艺。但是为了避免6-氨基己酸的副反应，必须将氨基酸慢慢加入溶液中，以使它不会积累成为固体。为此目的，需要温度为约170℃。还有，溶液中的水含量不得超过40％，因为不然会生成开链的聚合物。当再使用乙醇时，必须分离出释放出的反应水。但是，US3988319的作者们在Ind.Eng.Chem.ProcessDes.Dev.17(1978)，9-16中也说明了水中的6-氨基己酸环化成己内酰胺导致大量的低聚物，除非所用的浓度小于13％而所用的温度约为300℃。A.Blade-Font在四面体通讯21(1980)，2443-2446中叙述了6-氨基己酸作为甲苯中的悬浮液在氧化铝或硅胶存在下的环化，并同时去除了反应水。为了己内酰胺的完全解吸，必须用二氯甲烷/甲醇清洗催化剂，并用乙醚沉淀聚合物。在反应20小时后，己内酰胺的产率在氧化铝上时为82％而在硅胶上时为75％。EP271815描述了通过在一种芳烃中溶解酯，在100-320℃下进行环化并同时分离出分解掉的醇，以环化6-氨基己酸酯成为己内酰胺。EP-A376122描述了通过在一种芳烃中溶解酯并在230-350℃下，特别是在260-340℃下，另用水进行环化以将6-氨基己酸酯环化成己内酰胺的方法。众所周知，可将聚酰胺6裂解以得到己内酰胺。在酸或碱催化剂作用下，在高温时，经常在蒸汽存在时，亦即在低压下进行裂解。Chem.Ing.Techn.45(1973)，1510描述了用过热蒸汽进行裂解工艺的技术程序，此时必须浓缩己内酰胺/水溶液才能进行。在EP209021中，在氧化铝的流化床中进行裂解。EP529470中用碳酸钾作为催化剂，用于聚酰胺6的裂解中，在250-320℃下进行反应，同时通过减压下蒸馏，去除己内酰胺。迄今为止所有将聚酰胺-6裂解为己内酰胺的工艺的缺点是分离大量水和除去催化剂耗能很大，例如磷酸及其盐、碳酸钾或碱金属的氧化物催化剂。在气相反应下，聚合物一般加热至270-400℃并与水一起在流化床反应器中裂解。其结果为由于催化剂料的聚集而生成副产品并引起失活。本专利技术的一个目的是提供一种从6-氨基己腈制备己内酰胺的改进工艺，其特征为以技术上可行的方式进行具有高选择性的制备且所使用的催化剂没有迅速失活的问题。而且此工艺可以在不产生大量低沸物和/或高沸物的情况下进行。我们发现此目标可由在超大气压下在有多相催化剂和水存在时加热6-氨基己腈制备己内酰胺的工艺而达到，其中(a)6-氨基己腈，或者主要含有6-氨基己腈的一种混合物以及水和一种低沸或高沸的醇在多相催化剂的存在下在反应器A中加热得到混合物I，(b)混合物I然后经蒸馏得到顶部馏分、己内酰胺和底部产物，若在混合物I中有氨则在蒸馏前除去，然后(c1)将顶部馏分送至阶段(a)的反应器A中，如要求时则将顶部馏分与在阶段(a)使用的醇和/或水和/或6-氨基己腈在送入反应器A前混合，或(c2)如要求时将顶部馏分与来自阶段(b)的底部产物送至反应器B中，其中如要求时将顶部馏分与在阶段(a)使用的醇和/或水和/或6-氨基己腈在送入反应器B前混合，然后与阶段(b)相似，通过蒸馏得到己内酰胺，且或者(d1)将来自阶段(b)的底部产物送至阶段(a)中的反应器A中，或者(d2)若需要将水和若需要将低沸或高沸醇加至底部产物中，然后与阶段(a)相似在又一个反应器C中将其加热，得到反应混合物，由此反应混合物通过蒸馏得到己内酰胺，或者(d3)将水加至底部产物中，然后在不加催化剂下将其在反应器D中加热，给出反应混合物，由此反应混合物通过蒸馏得到己内酰胺，或者(d4)已加水和碱的底部产物在反应器E中加热，得到反应混合物，由此反应混合物通过蒸馏得到己内酰胺。按照本专利技术作为起始物料所用的6-氨基己腈通常由已知工艺通过对己二腈加氢得到，例如在DE-A836938、DE-A848654或US5151543中所描述的。送入反应器A中的混合物也可主要含有6-氨基己腈和6-亚甲基二胺、己二腈和/或己内酰胺以及高沸馏分(高沸物)，例如6-氨基己酰胺、6-氨基己酸、聚己内酰胺和己内酰胺的低聚物以及进一步6-氨基己酸酯的低聚物，此6-氨基己酸酯是将按本专利技术制备的己内酰胺进行综合加工而得到的，且按其酯基可是低沸点的也可是高沸点的。按照本专利技术6-氨基己腈与水反应，用水量优选为0.01-35mol的水/mol6-氨基己腈，最好为1-10mol的水。按照本专利技术进一步使用低沸或高沸醇，其中最好选择6-氨基己腈为1-50％重量含量的稀释液。低沸醇是指在5mbar下其沸点低于己内酰胺沸点的温度不超过10℃，例如C1-C10-链烷醇，特别是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇或仲丁醇，最好是甲醇或乙醇。高沸醇是指在5mbar下其沸点高于己内酰胺沸点的温度至少10℃，例如多醚醇，本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过在多相催化剂和水存在下在超大气压下加热６－氨基己腈制备己内酰胺的工艺，其中：（ａ）将６－氨基己腈或主要含有６－氨基己腈的混合物，和水以及一种低沸或高沸醇在反应器Ａ中在存在多相催化剂下加热，得到混合物Ⅰ，（ｂ）然后蒸馏混合物Ⅰ，得 到顶部馏分、己内酰胺和底部产物，若混合物Ⅰ中有氨，则在蒸馏以前将其除去，然后（ｃ１）将顶部馏分送至阶段（ａ）的反应器Ａ中，若需要在将其送至反应器Ａ之前使顶部馏分与用于阶段（ａ）中的醇和／或水和／或６－氨基己腈混合，或（ｃ２）将顶部馏 分，若需要与来自阶段（ｂ）的底部产物一起，送至反应器Ｂ中，在将其送至反应器Ｂ之前，若需要，将顶部馏分与用于阶段（ａ）中的醇和／或水和／或６－氨基己腈混合，然后用相似于阶段（ｂ）的方式通过蒸馏得到己内酰胺，以及，或者（ｄ１）将来自阶段（ｂ ）的底部产物送至阶段（ａ）的反应器Ａ中，或者（ｄ２）若需要，将水和若需要，将低沸或高沸醇加至底部产物中，然后以相似于阶段（ａ）的方式在又一个反应器Ｃ中加热，得到反应混合物，由此通过蒸馏得到己内酰胺，或者（ｄ３）将水加至底部产物中，然 后在不加催化剂下，在反应器Ｄ中加热，得到反应混合物，从上述反应混合物通过蒸馏得到己内酰胺，或者（ｄ４）将已加水和碱的底部产物在反应器Ｅ中加热，得到反应混合物，由此通过蒸馏得到己内酰胺。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：E福斯，G阿克哈莫，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]