末端醛的制备方法技术

＊＊＊ 在包含铱或铑及二齿有机亚磷酸盐配位体的催化剂体系的存在下，通过加氢甲酰化作用使烯不饱和的有机化合物与一氧化碳和氢反应来制备末端醛的方法，其中该亚磷酸盐配位体的两个磷原子与具有式结构（Ｑ）－（Ｑ）（ａ）或（Ｑ）（ｂ）的２，２′－二羟基－１，１′－联二萘桥连基相连，其中，Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］是除了氢以外的取代基，而Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］为相同或不同的取代的一价芳基和／或与一个磷原子相连形成－Ｏ－Ｒ↑［５］－Ｏ－基的ＯＲ↑［３］和ＯＲ↑［４］中的任一个，其中Ｒ↑［５］是含有一个或两个芳基基团的二价有机基。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在包含铱或铑及二齿有机亚磷酸盐配位体的催化剂体系的存在下，通过加氢甲酰化作用使烯不饱和的有机化合物与一氧化碳和氢反应来制备末端醛的方法。本专利技术背景二齿有机亚磷酸盐配位体其特征在于两个磷原子存在于分子中，并且在于一个有机基(桥连基)与这两个磷原子相结合。该二齿有机亚磷酸盐配位体其特征还在于每个三价磷原子还与两个其它的一价有机基或与一个二价有机基相结合。US-A-5,235,113描述了一种加氢甲酰化方法，其中二齿有机亚磷酸盐配位体用于也包含铑的均相加氢甲酰化催化剂体系中。该专利描述了通过链烯不饱和有机化合物，如1-辛烯或二聚的丁烯使用上述催化剂体系，进行加氢甲酰化作用来制备醛的方法。根据US-A-5,235,113方法的一个缺点是当从内烯不饱和的官能有机化合物开始时，对于末端有机醛化合物的选择性通常太低而不能作为工业上一种具有吸引力的方法。然而通过一些US-A-5,235,113中所公开的多齿亚磷酸盐，如四(二-(2,4-二-叔丁基苯基)磷(phosphito))-季戊四醇，可获得对于末端醛适当的选择性。使用这些“高选择性”配位体的缺点是对于工业上具备吸引力的方法而言，该催化剂体系的加氢甲酰化活性太低。因为这些配位体在高温时是热不稳定的，因而不可能通过提高温度来增加这些催化剂体系的催化活性。此外，选择性在高温时下降，因为竞争的烯烃加氢反应速率随温度的提高而增加比起加氢甲酰化反应的速率来要更为迅速。包括含有两个三价磷原子(其中这两个磷原子与2,2′-二羟基-1,1′-联二萘桥连基相连)的有机二齿配位体的加氢甲酰化方法见述于上述US-A-5,235,113以及EP-B-214622、EP-A-353770、WO-A-9303839和EP-A-556681中。EP-B-213639在第38页描述了在2,2′-二羟基-1,1′-联二萘桥连基的3和3′位置上具有甲基取代基的化合物。但是当从不饱和的有机化合物开始，特别是当从内不饱和的有机化合物开始时，该文献没有提及利用这类具有这种桥连基的配位体将有利于末端醛的选择性和催化活性。WO-A-9518089描述了使用包含铑和二齿亚磷酸盐配位体，如四(二-(2,4-二叔丁基苯基)磷(phosphito))-季戊四醇的催化剂体系，来由内不饱和的3-戊烯酸酯制备5-甲酰基戊酸酯的方法。本专利技术概要本专利技术提供在包含铱或铑及具有下式结构的二齿有机亚磷酸盐配位体的催化剂体系的存在下，通过加氢甲酰化作用使烯不饱和的有机化合物与一氧化碳和氢反应来制备末端醛的方法 其特征在于该亚磷酸盐配位体的两个磷原子与具有下式结构(Q)的2,2′-二羟基-1,1′-联二萘桥连基相连 或 (2)其中，R1和R2是除了氢以外的取代基，而R3和R4为相同或不同的取代的一价芳基和/或与一个磷原子相连形成-O-R5-O-基的OR3和OR4中的任一个，其中R5是含有一个或两个芳基基团的二价有机基。本专利技术详述本专利技术的目的是提供用高催化剂性能(选择性和/或活性)来制备末端醛的方法。当使用根据本专利技术的方法时，获得对末端醛化合物高的选择性以及较高的催化活性。此外，用于根据本专利技术的方法中的催化剂可使用更长时间。当从内不饱和的有机化合物开始时，该新方法的各种优点甚至更为显著。使用先前已知加氢甲酰化法由内不饱和的化合物制备末端醛时通常产生对于末端醛较低的选择性、烯烃双键更高的氢化作用和/或较低的催化活性。根据本专利技术方法的另一优点是线性度(直链醛/(直链醛+支链醛))较高。这是比较有利的，因它有利于使所需的末端醛从末端醛和支链醛的混合物中分离出来。本专利技术的另一个优点是通过加氢甲酰化由3-戊烯酸烷基酯制备5-甲酰基戊酸烷基酯时，可以在2-戊烯酸烷基酯的存在下进行而不会丧失催化活性。该目的通过使用具有下式结构的配位体来实现 其特征在于该亚磷酸盐配位体的两个磷原子与具有下式结构(Q)的2,2′-二羟基-1,1′-联二萘桥连基相连 或 (4)其中，R1和R2是除了氢以外的取代基，而R3和R4为相同或不同的取代的一价芳基和/或与一个磷原子相连形成-O-R5-O-基的OR3和OR4中的任一个，其中R5是含有一个或两个芳基基团的二价有机基。优选取代基R1和R2为含有至少一个碳原子，更优选为含有1-20个碳原子的有机基。优选R1和R2独立地选自烷基、芳基、三芳基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基、羰基烷氧基、羰基芳氧基、芳氧基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、噁唑、酰胺、胺或腈。对于R1和R2，所述烷基基团优选为C1-C10烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基或己基。适宜的三芳基甲硅烷基的实例为三苯基甲硅烷基，而适宜的三烷基甲硅烷基的实例是三甲基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基。优选的芳基具有6-20个碳原子，如苯基、苄基、甲苯基、萘基、蒽基或菲基。优选的芳氧基具有6-12个碳原子，如苯氧基。优选的烷氧基具有1-20个碳原子，如甲氧基、乙氧基、叔丁氧基或异丙氧基。优选的烷基羰基具有2-12个碳原子，如甲基羰基、叔丁基羰基。优选的芳基羰基具有7-13个碳原子，如苯基羰基。优选的酰胺基团含有C1-C4烷基，优选的酰胺基团含有两个C1-C5烷基。最优选R1和R2为独立的羰基烷氧基或羰基芳氧基基团-CO2R，其中R是C1-C20烷基或C6-C12芳基，优选为C1-C8烷基。适宜的R-基团的实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基、苯基和甲苯基。甚至更优选R1和R2是相同的羰基芳氧基、更优选为相同的羰基烷氧基，因更易获得所得的配位体。所述2,2′-二羟基-1,1′-联二萘桥连基可任选地进一步被其它基团，例如卤素像Cl或F或一个如上述可存在于桥连基Q的取代基R1所取代。R3和R4为相同或不同的一价芳基，优选为具有6-20个碳原子的基团。应理解所有四个R3和R4基团可以是不同的。优选所有四个基团是相同的，因更容易获得所得的配位体。或者OR3和OR4(与相同的P-原子相连)可以形成-O-R5-O-基，其中R5为含有一个或两个芳基的6-40个碳原子的二价基团。优选R3和R4为一价芳基，如苯基，所述芳基在相对于氧原子的邻位上除了氢以外含有至少一个基团R6，其中R6为C1-C20烷基或C6-C20芳基，优选为C1-C6烷基。对于R3和R4，其它优选的一价芳基是具有2个或多个环的10-20个碳原子的一价稠合的芳环体系。R3和R4可任选地进一步被如C1-C10烷基、C6-C20芳基、C1-C10烷氧基或C6-C20芳氧基或卤素基团如F、Cl或Br或胺基所取代。当芳基R3和R4在相对于酚氧原子的邻位上用至少一个R6-基取代时，在加氢甲酰化过程中采用这些配位体可观察到较高的线性选择性。这些R6基的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、叔丁基或正丁基。对于R6优选只有一个具有异丙基或更大的位阻的庞大基团在芳基的邻位上被取代。当使用相对较小的取代基时，优选两个邻位都用这些基团取代。对于R3和R4优选的R6-取代的芳基是2-异丙基苯基或2-叔丁基苯基。对于R3和R4另一类优选的芳基是具有2个或多个环的10-20个碳原子的稠合的芳环体系，它不需一定要在邻位上(在与式(1)中和氧原子结合在一起的碳原子相邻的碳原子上)用除了氢以外的基团本文档来自技高网...

【技术保护点】
在包含铱或铑及具有下式结构的二齿有机亚磷酸盐配位体的催化剂体系的存在下，通过加氢甲酰化作用使烯不饱和的有机化合物与一氧化碳和氢反应来制备末端醛的方法： ＊－Ｑ－＊ （１） 其特征在于该亚磷酸盐配位体的两个磷原子与具有下式结构（Ｑ）的２，２′－二羟基－１，１′－联二萘桥连基相连： Ｑ＝＊＊＊或＊＊＊ （２） 其中，Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］是除了氢以外的取代基，而Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］为相同或不同的取代的一价芳基和／或与一个磷原子相连形成－Ｏ－Ｒ↑［５］－Ｏ－基的ＯＲ↑［３］和ＯＲ↑［４］中的任一个，其中Ｒ↑［５］是含有一个或两个芳基基团的二价有机基。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：PM布尔克，JM加纳，W塔姆，KA克雷乌策尔，AJJM托尼森，CS斯尼德尔，CB汉森，
申请(专利权)人：DSM有限公司，纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]