在 N -烷基 - 4 , 4′ -二氨基二苯甲烷存在下增加 4 , 4′ -二氨基二苯甲烷加氢生成 4 , 4′ -二氨基二环己基甲烷的选择性的方法技术

本发明专利技术涉及一种增加通过对包含４，４′－ＭＤＡ作为主要成分、它的单－Ｎ－甲基衍生物作为次要成分的混合物的催化氢化而由４，４′－二氨基二苯甲烷（４，４′－ＭＤＡ）加氢生成４，４′－二氨基二环己基甲烷（４，４′－ＨＭＤＡ）的选择性的方法。依照本发明专利技术，氢化在４，４′－ＭＤＡ生成４，４′－ＨＭＤＡ的转化率达到９９％之前终止。在这些条件下，相当小比例的Ｎ－甲基－４，４′－ＭＤＡ被氢化生成Ｎ－甲基－４，４′－ＨＭＤＡ。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
, 4′ －二氨基二苯甲烷存在下增加 4 , 4′ －二氨基二苯甲烷加 ...的制作方法
本专利技术涉及一种用于增加来自物质混合物中的4，4′-二氨基二苯甲烷加氢生成4，4′-二氨基二环己基甲烷的选择性的方法，所述混合物除了4，4′-二氨基二苯甲烷和任选的它的2，4′-和2，2′-异构体之外，也包含这些物质的N-烷基衍生物，特别是N-甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷。
技术介绍
4，4′-二氨基二环己基甲烷，也称作氢化的二苯氨基甲烷或简写为4，4′-HMDA，是一种用于制备在不同树脂和油漆中使用的异氰酸酯的重要组成部分，以及是环氧树脂的固化剂。4，4′-HMDA以三种构型的异构体出现，即反式-反式-、反式-顺式-和顺式-顺式-。对于树脂和油漆的应用领域来说，低含量反式-反式异构体的4，4′-HMDA是想要得到的；这个含量通常少于30％，优选在15～约25％的范围内。4，4′-二氨基二环己基甲烷(4，4′-HMDA)可以按照本来就周知的方法由4，4′-二氨基二苯甲烷(＝4，4′-二苯氨基甲烷＝4，4′-MDA)的催化氢化得到。在工业实践中，使用的不是纯的4，4′-MDA而是来自生产4，4′-MDA的反应混合物，其另外包含作为主要成分的异构体2，4′-MDA和2，2′-MDA。由于它们的生产过程，这些反应混合物也可以包含另外的含有氨基的多环化合物。此外，它们可以包含不同的相应芳香二胺的N-烷基化的化合物，特别是含量一般在0.05～2％的单-N-甲基-4，4′-二氨基二苯甲烷，通常为0.1～1％。在含钌的多相催化剂上4，4′-MDA与氢生成4，4′-HMDA的催化氢化反应在一些专利申请中已有描述。在第一种形式中，例如，通过选择氢化条件而制备了由三种HMDA异构体组成、包含大约50-55％反式-反式异构体的异构体混合物的平衡成分。产品也可以用专用名词PACM-50表示。这种形式的描述可以从美国专利第3,766,272号中举例说明。由于HMDA的三种立体异构体的分离在技术上非常复杂并且需要高额费用，因此另一种形式涉及含有15-25％比例的反式-反式异构体的产物混合物，即所谓的PACM-20的直接制备。这种方法派生的许多形式是周知的，其在催化剂、载体材料和反应条件的选择上不同于最初的方法。因而，EP专利0 324 190中描述了如果载体催化剂具有在70～280m2/g范围内的BET表面积和10～320的平均孔径dp，而且催化剂包含0.1～5重量％的钌并且渗透深度至少为50μm，那么氢化就可以在50～350巴和100～190℃下进行。美国专利第4,394,523号提出了用于生产带有低含量反式-反式异构体的4，4′-MDA的一般方法，其中氧化铝上的Ru用作载体催化剂，并且氢化在脂肪醇和氨的存在下、H2压力至少为36.5巴下进行。在依照EP-A0 231 788的一般方法中，使用包含铑和钌的载体催化剂。在依照DE-OS 40 28 270的方法中，Ru载体催化剂优选包含1重量％的Ru和另外的稀土金属和锰的化合物，并且所要求的氢压优选在200～400巴的范围内。最后，EP-A 0 639 403公开了一种形式，其中Ru载体催化剂特征在于特殊的粘土载体并且依照实施例氢化发生在300巴的高的H2压力下。当这个方法在相当低的氢压下重复时，已表明这种方法只能得到低产量的4，4′-HMDA。因此，虽然4，4′-MDA的氢化是众所周知的方法，当以包含4，4′-MDA的物质的工业混合物作为主要成分，如由苯胺和甲醛制备MDA所得到的混合物代替纯的4，4′-MDA氢化时，也会发生特殊问题。特别严重的是单-或多烷基化的芳香二胺存在的量，尤其包括单-N-甲基-4，4′-MDA。单-N-甲基-4，4′-MDA通过以与4，4′-MDA同样方式的氢化方法转变成相应的N-甲基化的脂环族二胺。这种化合物，由于物理性能与HMDA异构体相似，因此使用非常复杂的装置才能与产物混合物分离并且4，4′-HMDA的产量有很大的损失。如果相应的二异氰酸酯由随后处理的二胺来制备，举例来说，通过光气化作用，那么这种N-甲基化的脂环族二胺会带来问题，即使是在痕迹量的范围内。出于这种原因，其中在包含MDA异构体和N-烷基MDA的物质混合物中，非N-烷基化的化合物优先选择氢化的氢化形式是想要得到的。美国专利第5,360,934号描述了一种其中相应的脂环族胺由包含不同的单-或双核芳香胺、N-烷基化的芳香胺以及这些化合物的物质混合物制备的方法。但是，一点也没有提出在物质混合物中高选择性的只是非N-烷基化成分的氢化。在依照EP-A 0,392,435的方法中，描述了其中可以包含MDA的低聚物和甲酰胺的衍生物的MDA粗产品的氢化。为了完全转化(99-100％)，氢化在分批式高压釜内进行。没有提及任何该方法实施的方式对MDA的N-烷基化化合物的氢化的选择性抑制的影响。在EP 0 355 272 A中，提及了包含烷基取代芳香胺的MDA粗产品的Rh-催化的氢化。它公开了此化合物不对主要成分的氢化产生负影响并且不会使催化剂中毒。没有涉及非N-烷基化的芳香胺的选择氢化。EP 0 231 788 A教导了一种用于MDA在包含Rh和Ru的催化剂上进行氢化的方法。在试验29～34中，氢化了包含0.3％的N-甲基-4，4′-MDA的粗MDA。由于完全的转化，得到了带有只是一小部分高沸点物的产物。包含在粗MDA中的N-甲基-4，4′-MDA的氢化以及对基于本专利技术的选择性问题的解决方法没有涉及。最后，EP 0 001 425-A也公开了包含4，4′-MDA的粗产品的氢化。它涉及了二环芳香化合物比三环芳香化合物更容易氢化，但是没有涉及本专利技术的氢化问题。
技术实现思路
因此本专利技术的目的是提供一种用于催化氢化4，4′-MDA制备4，4′-HMDA的方法，该方法能够在芳香二胺尽可能最高的转化下得到尽可能最高产量的脂环族二胺，其中氢化产物应该具有尽可能最小比例的单-或多-N-烷基取代的脂环族二胺。另一个目的是针对改变本身已公知的用于粗MDA氢化方法的氢化条件，使得至少部分抑制在粗MDA中N-烷基衍生物的氢化并且也因此增加4，4′-HMDA的选择性。依照条款54(3)EPC的一份文献EP 1 251 119 A1，属于用于制备二氨基二环己基甲烷(PACM)的连续方法。它涉及悬浮氢化，其中MDA氢化至转化率至少为95％，优选至少99％。没有涉及本申请根本的问题，也就是抑制包含在粗MDA中的N-甲基化副产物的氢化。因此，没有公开用于解决问题的技术方案。这个文献中给出的至少99％的MDA转化率的优选实施方案与本申请的问题解决相差甚远。已经发现一种方法，通过对包含4，4′-二氨基二苯甲烷(4，4′-MDA)作为主要成分、且它的单-N-甲基衍生物作为次要成分的物质混合物的催化氢化制备4，4′-二氨基二环己基甲烷(4，4′-HMDA)，并且其对于在多相加氢催化剂存在下、50～220℃的温度范围内以及氢压在1～30Mpa范围内的4，4′-MDA的氢化具有增加的选择性，其特征在于氢化在达到99％的4，4′-MDA生成4，4′-HMDA的转化率之前终止。本专利技术的方法不仅适合于相当纯的含有小部分单-N-甲基-4，4′-二氨基二本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备４，４′－二氨基二环己基甲烷（４，４′－ＨＭＤＡ）的方法，其包括在多相加氢催化剂存在下，于５０～２２０℃的温度及１～３０Ｍｐａ的氢压下催化氢化含４，４′－二氨基二苯甲烷（４，４′－ＭＤＡ）作为主要成分、它的单－Ｎ－甲基衍生物作为次要成分的物质混合物，该方法对于４，４′－ＭＤＡ的氢化具有增加的选择性，其特征在于氢化在４，４′－ＭＤＡ生成４，４′－ＨＭＤＡ的转化率达到９９％之前终止。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：贝恩德耶格，托马斯哈斯，吉多施托赫尼奥，克里斯蒂安莱特曼，维利霍芬，克劳斯施塔特米勒，约尔格洛茨，
申请(专利权)人：德古萨股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]