用结晶法纯化粗丙烯酸制造技术

用结晶法纯化含１，４－二苯并噻嗪的粗丙烯酸的方法，其中在结晶步骤前提高其二丙烯酸的含量至一个升高了的值。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种通过结晶纯化粗丙烯酸的方法。丙烯酸无论是酸本身或是它的盐或酯对于制备用于各种应用领域的聚合物例如粘合剂、超级吸收剂、粘结剂都是特别重要的。制备丙烯酸的一条途径是丙烷、丙烯和/或丙烯醛的气相催化氧化。在气相催化氧化工艺中，通常用惰性气体例如氮气、CO2和/或水蒸汽稀释这些原料气，然后在升温下，如果需要，也在升压下与氧一起通过过渡金属混合氧化物催化剂，氧化转化成含有丙烯酸的产物混合物。通过使产物混合物冷凝或将它吸收到适合的吸收剂中(例如水或70-75％(重量)二苯醚和25-30％(重量)联苯的混合物)，有可能从产物气流中基本上分离出丙烯酸(例如参见EP-A-297445和DE-C-2136396)。通过萃取和/或蒸馏分离方法除去吸收剂(且如果需要，先用空气汽提的方法使具有低吸收剂溶解性的杂质解吸)(例如通过蒸馏、共沸蒸馏分离方法除去吸收剂水，或从含水溶液中萃取分离酸，随后蒸馏除去萃取剂)和/或进行其他分离步骤，常常得到这里称为粗丙烯酸的丙烯酸。这种粗丙烯酸不是纯产品。相反，它含有通常由气相催化氧化产生的各种杂质。这些杂质具体是乙酸、丙酸、水和低分子量醛类，例如丙烯醛、甲基丙烯醛、丙醛、正丁醛、苯甲醛、糖醛和丁烯醛。粗丙烯酸通常还含有聚合抑制剂。它们是在生产粗丙烯酸的分离过程中加入的，用来抑制α,β-单乙烯属不饱和丙烯酸的任何自由基聚合，这也是为什么它们也称为加工稳定剂的原因。很好的丙烯酸加工稳定剂是1,4-二苯并噻嗪， 1,4-二苯并噻嗪是一种无色的物质，其熔点为180℃(1巴下)，它通过加热二苯胺和硫制得。1,4-二苯并噻嗪通常单独用作丙烯酸加工稳定剂或与其他可能的丙烯酸加工稳定剂例如氢醌一起使用，这是为什么1,4-二苯并噻嗪是这里有关的粗丙烯酸的一种特征组分。冷凝阶段的丙烯酸中另一不希望的伴生物是丙烯酸本身和生成的丙烯酸二聚物通过迈克尔加成反应生成的丙烯酸低聚物。显然这些迈克尔加成反应产物通常在新生成的粗丙烯酸中几乎不存在(它们的重量含量通常小于0.01％(重量))，但它们在长期放置时生成。在统计学上，只有生成二丙烯酸是重要的， 而生成更高碳数的丙烯酸低聚物(三聚物、四聚物等)基本上可忽略不计。事实上，甚至生成二丙烯酸也是缓慢的过程。按丙烯酸计，≥99.5％(重量)的纯丙烯酸在25℃、1巴下放置，每天将生成约150ppmw二丙烯酸。按粗丙烯酸的重量计，在粗丙烯酸中存在的任何其他组分的总量通常不大于10％(重量)。所以，本专利技术的粗丙烯酸是一种有以下组分的丙烯酸，如果其丙烯酸低聚物2)(迈克尔加成反应产物)含量不计的话，≥70％(重量)丙烯酸，≤20％(重量)乙酸，1)在这里丙烯酸低聚物应理解为相应的迈克尔加成物，而不是通过自由基聚合生成的丙烯酸低聚物，因为后者的生成基本上受存在的聚合抑制剂的抑制。≤5％(重量)丙酸，≤5％(重量)水，≤5％(重量)低分子量醛类，以及≥0.80％(重量)1,4-二苯并噻嗪；也就是说，重量百分数是以粗丙烯酸的重量减去其丙烯酸低聚物含量为基准计算。更具体地说，粗丙烯酸在这里应理解为指这样一种含有以下组分的丙烯酸，如果其丙烯酸低聚物含量不计的话，≥80％(重量)丙烯酸，≤15％(重量)乙酸，≤5％(重量)丙酸，≤5％(重量)水，≤5％(重量)低分子量醛类，以及≥0.80％(重量)1,4-二苯并噻嗪；因此，这里使用的术语“粗丙烯酸”也包括这样一种含有以下组分的丙烯酸，如果其丙烯酸低聚物含量不计的话，≥90％(重量)丙烯酸，≤5％(重量)乙酸，≤2％(重量)丙酸，≤2％(重量)水，≤2％(重量)低分子量醛类，以及≥0.80％(重量)1,4-二苯并噻嗪；除了丙烯酸外，上述粗丙烯酸中存在的大多数组分对丙烯酸的应用都是不利的。如果这样的粗丙烯酸例如用于制备C1-C8链烷醇的丙烯酸酯，那么在次要反应中还生成相应的乙酸酯和丙酸酯，按所用的链烷醇数量计，乙酸酯和丙酸酯的生成使所需丙烯酸酯的产率下降。如果在低分子量醛类存在下生成的丙烯酸酯用于自由基聚合，那么低分子量醛的存在通常有不良影响，例如它们影响聚合反应的诱导期，即达到聚合温度与聚合实际开始之间的一段时间。它们通常还影响聚合度，还可能引起聚合物变色。当粗丙烯酸直接在聚合中用作丙烯酸源时，上述缺点通常是存在的。所以，丙烯酸制造商有责任尽可能地除去粗丙烯酸中存在的各种杂质。通常商业上提供两种级别纯度的丙烯酸-纯丙烯酸，按所有组分的总和计，其纯度至少为99％(重量)，常常甚至≥99.5％(重量)；-酯化级丙烯酸，按所有组分的总和计，其纯度至少为98％(重量)，常常甚至≥99％(重量)。纯丙烯酸特别适用于制备超级吸收剂(为吸收水的材料，它们基于聚丙烯酸及其盐类)，在这方面，特别是要求更可能不含有任何二丙烯酸或任何1,4-二苯并噻嗪，因为这两种化合物在超级吸收剂生产中(1,4-二苯并噻嗪对超级吸收剂的制备有很大的干扰，因为它对自由基聚合有极大的抑制作用)或在超级吸收剂的应用中(超级吸收剂特别是用于卫生部门(例如婴儿尿布))；未共聚的二丙烯酸(它们比丙烯酸难聚合)的存在在这一应用方面是不允许的)都是不希望的。所以，纯丙烯酸对不希望有的早期自由基聚合的贮存稳定性通常受氢醌单甲酯或单乙酯或其混合物的影响。这些化合物有相对较低一些的强抑制作用，它们适合于在贮存时要求相对低一些阻聚作用的场合。所以，纯丙烯酸通常由新生产的粗丙烯酸进一步直接加工来生产，因为后者在这一步中实际上不含任何丙烯酸低聚物。纯丙烯酸通常以新制备的状态使用。此外，正如EP-A-616998中所述，纯化可用分步结晶法很好地进行，因为所述的分步结晶在低温下进行(Louis F.Fieser和Maryfieser，有机化学，化学出版社，(1975)，第422页，表11.1，纯丙烯酸在1巴下的熔点为13℃；上述组分的存在进一步使结晶温度下降)，而且低温还抑制了丙烯酸的迈克尔加成反应和自由基聚合。但是，用结晶法纯化粗丙烯酸的缺点是，1,4-二苯并噻嗪在丙烯酸中的溶解度低，按丙烯酸和1,4-二苯并噻嗪的溶液计，在25℃下溶解度约为1.5％(重量)，而在15℃下仅约为0.9％(重量)。乙酸和/或丙酸在丙烯酸中的存在对其溶解度几乎没有任何影响，而水的存在使1,4-二苯并噻嗪的溶解度进一步下降。基本上有以下结果冷却其1,4-二苯并噻嗪的含量高于与丙烯酸的低共熔混合物中含量的粗丙烯酸时，1,4-二苯并噻嗪首先沉淀，而不是丙烯酸沉淀。换句话说，纯丙烯酸不能分出。冷却其1,4-二苯并噻嗪的含量低于与丙烯酸的低共熔混合物中含量的粗丙烯酸(事实就是这样)，首先析出纯丙烯酸，纯丙烯酸就可这样分离出。但是，纯丙烯酸的除去伴随残留在熔体中的1,4-二苯并噻嗪浓度增加，一直到达低共熔物组成为止，此后，析出物不再用纯丙烯酸，而是1,4-二苯并噻嗪和丙烯酸的混合物，它们都沉淀出来。在某一温度下，某一化合物在丙烯酸中的溶解度越低，通常它在低熔混合物中的重量含量就越低。如果在很低的1,4-二苯并噻嗪含量下达到低共熔组成，那么分步结晶将不会进一步除去纯丙烯酸。相反，低熔混合物将为不能销售的废物。在这里迄今仅采取辅助措施进行补救，例如使低共熔混合物溶融，然后加入选择性沉淀剂例如水使其1,4-二苯并噻嗪本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用结晶法纯化含有以下组分的粗丙烯酸的方法，如果其丙烯酸低聚物含量不计，粗丙烯酸含有：≥７０％（重量）丙烯酸，≤２０％（重量）乙酸，≤５％（重量）丙酸，≤５％（重量）水，≤５％（重量）低分子量醛，以及≥０．８０％（ 重量）１，４－二苯并噻嗪；其特征在于，在结晶步骤以前，将粗丙烯酸中的二丙烯酸含量调节到至少１％（重量），按粗丙烯酸的总重量（即包括丙烯酸低聚物）计。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：K莱纳特，KJ米勒恩格尔，G纳斯特勒，B艾克，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]