２－烷基－３－单烯腈催化异构化为３和／或４－单烯腈的气相方法，其中使用零价镍和二配位基亚磷酸酯配位体的载体组合物作为催化剂。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术一般涉及2-烷基-3-单烯腈异构化以产生3-和/或4-单烯直链腈的气相方法。更具体地，本专利技术涉及使用零价镍和二配位基亚磷酸酯配位体将2-烷基-3-单烯腈异构化以产生3-和/或4-单烯直链腈的气相方法。
技术介绍
在现有技术中，例如US3,766,237已知通过丁二烯的氰氧化以形成戊烯腈(PN)。如此形成占优势的戊烯腈，例如3-戊烯腈，4-戊烯腈和2-甲基-3-丁烯腈，可进一步氢氰化和/或异构化，以形成己二腈(ADN)，这在合成尼龙中是一种重要的工业材料。在液相中，在零价镍催化剂存在下，2-甲基-3-丁烯腈能够有效地异构化而成3和/或4-戊烯腈，戊烯腈产物易于进一步氢氰化而形成己二腈。但是在气相中进行这种异构化的技术还不知晓。Kurokawa等人进行的有关研究(Journal of Catalysis(催化剂杂志)141，94-101(1993))叙述了3-戊烯腈气相通过异构化可成为支链和直链戊烯腈混合物。催化剂包括在350℃和370℃温度下使用的SiO2，MgO或CaO。据报道，支链产物与直链产物的比在19/35，24/18和10/49的范围内。在所有情况下，只得到共轭的支链化合物；也就是说，未形成2-甲基-3-丁烯腈。专利技术概述本专利技术提供一种无环的，脂族的，非共轭的2-烷基-3-单烯腈的气相异构化方法，优选为2-甲基-3-丁烯腈，该方法包括使原料腈在约135°-170℃的温度范围内与含有零价镍和至少一种二配位基亚磷酸酯配位体的载体催化剂组合物接触，以产生非共轭的，直链的，无环的3-和4-单烯腈，优选为3-和4-戊烯腈，所述二配位基亚磷酸酯配位体选自式I和式II所示配位体 其中每个R1分别为3-12个碳原子的二级或三级烃基，每个R2分别为H，C1-C12烷基，或者OR3，其中R3是C1-C12烷基； 其中每个R4分别为最多12个碳原子的三级烃，或者OR5，其中R5是C1-C12烷基；和每个R6分别为最多12个碳原子的三级烃。在上述的式I和式II的定义中，“二级”和“三级”是指与芳香环相连的碳原子。此外，对于本专利技术的公开和权利要求来说，术语“烯腈”，“戊烯腈”和“丁烯腈”分别意指氰基的碳原子是第一碳原子的氰基烯烃；氰基丁烯，和氰基丙烯。本专利技术提供一种催化气相方法，此方法在非共轭2-烷基-3-单烯腈的异构化中，是快速的，有选择性的，有效和稳定的。本专利技术气相方法的优点是排除了绝大多数液相方法中所使用的溶剂，例如反应稀释剂或产物萃取剂。此外，在此气相方法中，使用催化剂作为不动的固相，这可以减少催化剂合成，回收，再循环和副产物废物处置的费用。这样的优点也能消除对与液相方法有关的设备的需求，并能进一步节省费用。优选的实施方案详细描述当原料腈是2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)时，本专利技术的气相异构化方法生产了主要由3-戊烯腈(3PN)和4-戊烯腈(4PN)组成的戊烯腈混合物。零价镍在本领域是已知的，零价镍能以许多方法来制造。最普通的用于构成本专利技术催化组合物的零价镍是从含有邻-亚磷酸三甲酚酯，对-亚磷酸三甲酚酯，环辛二烯和乙烯的Ni(O)配合物得到的。在适宜的配位体(例如参见下文的例2，其中Ni(NO3)2用H2还原，以得到载带在硅胶上的Ni(O)存在时，Ni(O)也可以用分子氢或其它的还原剂还原Ni(II)的化合物来制备。此外，含有二配位基的配位体的Ni(O)配合物可以由还原Ni(II)的化合物(例如参见下文的例1，在例1中制备了Ni(配位体A)(乙烯))，以及通过金属镍和二配位基的配位体来制备。也能成功地使用本领域技术人员所熟知的其它的零价镍。实际的催化剂是零价镍与二配位基的亚磷酸酯的配位体的配合物，当这两种物质化合时就形成了此配合物。有效的催化剂对于一克原子的零价镍至少需要一摩尔的二配位基的亚磷酸酯配位体。上述催化剂组合物通常载带在二氧化硅，氧化铝，碳或其它合适的载体上。在某些场合下可以使用未载带的催化剂，但是它们的催化效率可能很低。在B，C，Gates所著非均相催化，Vol 2，第1-29页，Ed.B.L.Shapiro，德克萨斯A和M大学出版社，大学区，德克萨斯，1984年的文章中可以找到金属催化剂载体处理的通用技术。另外，给定的载体也可以用均匀分散涂复零价镍金属来制备，然后可以用所需要的二配位基的亚磷酸酯配位体进行处理。典型情况下，根据本专利技术，零价镍催化剂分配在二氧化硅、氧化铝或碳载体上的浓度要足够产生含有0.3％重量-1.0％重量镍的载体催化剂组合物。然后催化剂组合物装入管式反应器中，气体2-烷基-3-单烯腈，例如2-甲基-3-丁烯腈，在温度足够高以维持原料腈和异构化的产物处于气相的条件下在固体催化剂上方连续地通过。优选的温度范围是约140°-150℃，最优选的范围是145°-150℃。温度必须高到足以使所有的有机物挥发掉，同时又要低至足以防止催化剂变质。优选的温度在某种程度上取决于所应用的特定的催化剂，所使用的特定的2-烷基-3-单烯腈和所需要的反应速度。操作压力并非特别紧要，约1-10个大气压(101.3-1013kPa)可能是较适合的。高于上述范围，预期将无经济利益。2-烷基-3-单烯腈原料既可以以纯蒸汽的形式，也可以以一种溶剂例如乙腈或甲苯中的蒸发溶液的形式导入使用。在大气的压力下，使用附加的氮气或其它的惰性气体源作为载体，典型地在140-150℃的温度下使用。氮气是优选的，因为它的价格低。氧气，水蒸汽或其它能够与催化剂或者原料2-烷基-3单烯腈发生反应的气态物质应该避免。在室温下异构化产物是液体，因而可利用冷却作用方便地加以回收。在本专利技术方法中用作原料的2-烷基-3-单烯腈的烯烃双键不能与氰基的三键共轭。合适的原料2-烷基-3-单烯烃腈也能够带有与催化剂不起化学反应的基团，例如另外的氰基。原料2-烷基-3-单烯腈优选地含有5-8个碳原子，不包括任何额外的取代。在生产己二腈时，2-甲基-3-丁烯腈特别重要。其它的具有代表性的腈包括2-乙基-3-丁烯腈和2-丙基-3-丁烯腈。下列的式III和式IV例示了合适的代表性的原料2-烷基-3-单烯腈。当原料腈是2-甲基-3-丁烯腈时，异构化产物是式V和式VI所表示的那些产物。 其中R7是H或C1-C3烷基CH2＝CH-CH2-CH2CN式V和CH3-CH2＝CH-CH2CN式VI可以看到式III是式IV的特例，其中R7是氢。本专利技术的异构化方法可以这样实施，例如首先将特定的载体催化剂组合物装入管式反应器内，优选地在惰性气氛下进行，然后将管式反应器与连续进料和回收的装置相连，同时利用惰性气流，例如氮气，氩气或氦气流合适地清扫所有给料管线，以使与空气的接触最少。装有热电偶的反应器在连续的惰性气流通过或者进出口关闭而让惰性气体流过旁路的情况下，加热到所需要的反应温度。原料2-烷基-3-单烯腈既可以以纯净的方式进料，也可以以溶解在合适的溶剂例如乙腈或甲苯中的方式进料。原料腈和任何的溶剂都通过加热到反应温度的进料管线部分，以保证完全的蒸发。从反应器出口引出的气体产物混合物，如果需要的话可以穿过气相色谱的加热气体取样回路，以检测反应进展的情况。另外，为了以液体的形式回收产物，气体流出物也可以冷却到0℃-25℃。每小时连续进料的不饱和化合物与催化剂本文档来自技高网...
【技术保护点】
无环的脂族的非共轭２－烷基－３－单烯腈气相异构化的方法，该方法包括在温度在１３５°－１７０℃的范围内使原料腈与包含零价镍和至少一种二配位基亚磷酸酯配位体的载体催化剂组合物接触，以生成非共轭的直链的无环的３－和／或４－单烯腈，该二配位基亚磷酸酯配位体选自式Ⅰ和式Ⅱ所示的配位体， ＊＊＊ 式Ⅰ 其中 每个Ｒ↑［１］独立地是３－１２个碳原子的二级或三级烃基； 每个Ｒ↑［２］独立地是Ｈ，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷基，或者ＯＲ↑［３］，其中Ｒ↑［３］是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷基； ＊＊＊ 式Ⅱ 式中 每个Ｒ↑［４］独立地是最多１２个碳原子的三级烃，或者ＯＲ↑［５］，其中Ｒ↑［５］是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］烷基； 每个Ｒ↑［６］独立地是最多１２个碳原子的三级烃。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JD德拉利纳，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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