炔烃的选择加氢制造技术

一种利用未硫化金属镍或者用金属Ｍｏ、Ｒｅ、Ｂｉ改性的未硫化金属镍或者混合物去除炔属化合物的方法，其中所述的催化剂单独使用或者与其它的炔选择催化剂结合使用。所述的未硫化金属镍催化剂或者改性的催化剂优选是接触碳氢化合物流的第一催化剂。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
本专利技术涉及从含烯烃物流特别是包含二烯烃的物流中去除炔属化合物。相关参考工业生产烯烃和二烯烃的原油流包含作为杂质的各种各样的化合物。炔属杂质需要从物流中除去以生产令人满意质量的烯烃和二烯产品。去除所述的炔属杂质的一种优选的技术是部分氢化，通常称作选择加氢。对于工业生产烯烃二烯烃，所述的炔属化合物催化氢化用于除去在粗产品流中的炔属杂质。为生产烯烃比如乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯等等，需要除去在混合有C2-C5的各种各样的粗产品中的炔属杂质比如乙炔、甲基乙炔、乙烯基乙炔、乙基乙炔、2-甲基-1-丁烯-3-炔等等，同时所述的原料流中有用物料比如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、异戊二烯等等的损失要最小。工业实施中优选的提纯技术是在氢化催化剂上炔属化合物的选择加氢。炔属化合物催化氢化的困难在于这样的事实，即所述的氢化必须在大量过剩的烯烃或者二烯烃或者两者存在下进行。在所述的工业条件如下，粗产品流中的有价值的烯烃二烯产品不是惰性的。当炔属化合物转化率接近完成时，导致有价值产品的损失，该一点尤其真实。因此，在炔属化合物选择加氢过程中，对于工业生产烯烃比如乙烯、丙烯、苯乙烯和二烯烃比如1，3-丁二烯和异戊二烯，将烯烃和二烯烃的损失减至最少是极其希望的。催化剂的选择性通常是选择生产烯烃和二烯烃催化剂的决定因素。在整个族VIII族金属和铜催化剂上已经可氢化炔属化合物。具体地说，炔属化合物部分催化为烯烃族的化合物，所述的烯烃族的化合物对于烯烃、二烯烃和精细化学药品的工业生产是重要的。所有的VIII族金属〔Pd、Pt、Rh、Ru、Ir和Os〕和非贵金属〔Fe、Co和Ni〕和铜催化剂，熟知对于炔属化合物和烯烃的氢化是活性的。所有的VIII族贵金属催化剂和Ni催化剂在工业的加氢过程应用中具有令人满意的催化活性。但是，对于一种催化剂更重要的是对于炔属化合物氢化的选择性，因为在炔属化合物氢化过程中发生烯烃族的化合物的过度氢化。氢化分子中炔属基团的困难取决于三键在所述分子中的位置，是否有共轭或者烯烃基团。分离的末端三键容易被选择氢化。与双键共轭的三键的选择加氢非常困难。在研究乙炔、甲基乙炔和二甲基乙炔的氢化中(G.C.Bond et al.，J.Catalysis 174，1962)，报导了选择性减少的顺序是Pd＞Rh＞Pt＞Ru＞Os＞lr。L.Kh.Freidlin et al，Dokl.Akad.NaukSSSR 152(6)，1383，1962，报道对于端基炔烃的顺序是钯黑＞白金黑粉＞铑黑＞兰尼镍＞拉尼钴，对于内炔烃顺序是钯黑＞兰尼镍＞铂黑＞拉尼钴＞铑黑。报道硫酸钡上的钯在液相乙烯基乙炔的氢化中比兰尼镍选择性更好(Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals by Paul.N.Rylander，p.75，Academic Press，1967)。在乙烯基乙炔100％转化率下的产品分析表明来自镍催化剂的产物，与相由负载于硫酸钡上的钯得到的产物比较，仅包含约一半丁二烯(35％)和23倍的丁烷(23％)。负载的Pd、Ni、Cu和Co催产剂是为熟知的，用于炔烃的氢化(Handbook of Commercial Catalysts，pp.105-138，Howard F.Rase，CRCPress，2000)。在商业应用中的炔烃选择加氢最优选的催化剂是在载体比如氧化铝上的钯基催化剂比如Pd、Pd/Pb、Pd/Ag或者Pd/Au，和在载体比如氧化铝上的铜催化剂。Pd催化剂是最优选的催化剂，因为与其它的金属催化剂相比较Pd催化剂具有高活性和预期的优异的选择性。现有技术广泛地表明在VIII族金属中钯催化剂具有最高的炔烃选择加氢选择性。现有技术中没有发现超过钯催化剂的选择性更高的镍催化剂。事实上，钯催化剂是目前所有在粗丁二烯物流和粗C3烯烃物流中炔属杂质(乙烯基乙炔、乙基乙炔和甲基乙炔)的选择加氢的工业化生产过程的选择。1，3-丁二烯是重要的各种各样的聚合物比如丁二烯-苯乙烯共聚物的生产原料。生产1，3-丁二烯的一个方法是通过蒸汽裂化石油馏分共生产各种各样的烯烃。选择氢化蒸汽裂化装置的粗混合C4物流以部分除去C4炔属化合物。所述选择的氢化流被送到1，3-丁二烯回收装置，其中利用溶剂提取蒸馏从余下的所述混合流中分离1，3-丁二烯。高度希望在1，3-丁二烯高回收率的情况下完全去除物流中C4炔属化合物以降低1，3-丁二烯生产成本，并生产高级品位的用于聚合物生产的产品。通过选择加氢完全除去粗混合物流中C4炔烃，而没有不可接受的1，3-丁二烯高损失，由于1，3-丁二烯的过度氢化，这在技术上不可能。因此，高度希望一种利用高活性和选择性催化剂的改进的便宜的工艺以生产优质品位的1，3-丁二烯，而没有1，3-丁二烯的过度氢化造成的高损失。对于C4炔属化合物的选择加氢，钯基催化剂具有高活性。然而，它们的选择性水平不能完全去除C4炔烃，而没有不能接受的由于过度氢化造成的1，3-丁二烯的高损失。钯基催化剂另一个固有的问题是，如果所述氢化在液相下进行，由于催化剂表面上的Pd原子与乙烯基乙炔反应形成可溶Pd络合物引起钯的损失和迁移。银和金已经用于使钯的损失减至最少，并减少炔属化合物的催化聚合。钯基催化剂公开在U.S.5,877,363(1999)和EP0089252(1983)中。U.S.5,877,363(1999)公开通过利用负载的Pt和Pd催化剂选择加氢富C4混合烯烃物流中的炔属杂质和1，2-丁二烯的方法。铜基催化剂具有非常好的选择性，因此从所述混合流中的1，3-丁二烯的回收率比钯基催化剂高。然而，因为与钯基催化剂相比较铜催化剂活性极低，需要大量的催化剂和大的反应器。铜催化剂焦炭迅速，需要频繁地再生所述催化剂。这样的催化剂公开在U.S.4,440,956(1984)和4,494,906(1985)中。在目前研究中，人们发现在负载的工业Pd(0.2wt.％)-Ag(0.1wt.％)催化剂上粗丁二烯流中的C3和C4炔属化合物的选择加氢性能随氢化温度升高而降低；H.Uygur et al在混合C3流中液相选择加氢甲基乙炔/丙二烯(MAPD)时也注意到这一效果(J.Chem.Eng.Japan，31，p.178，1998)。这种表面上奇异的行为归于如下的综合影响液相中选择加氢极低的活化能(＜0.5 kcal.mole)、在较低温度原料流中氢较高的溶解度和在气体、液体和固体催化剂三元相反应体系中温度与钯表面炔属化合物解吸作用的依赖性。在液相中氢的浓度比活化能对炔属化合物选择加氢速率的影响更有影响力。根据R.S.Mann et al(Can.J.Chem.46，p.623，1968)，Ni和Ni-Cu合金催化剂对甲基乙炔氢化很有效。在合金催化剂中将铜加入镍直到25wt％，催化活性迅速增加。随所述合金中铜的增加，对丙烯的选择性和聚合程度也增加。根据H.Gutmann和H.Lindlar(Organic Synthesis，Chapter 6)，乙烯基乙炔和2-甲基-1-丁烯-3-炔通过利用通常的钯、镍或者钴催化剂难以被选择氢化为1，3-丁二烯和异戊二烯。但是，负载于用乙酸亚汞处理的碳酸钙上的钯催化剂可用于选择加氢。本本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从碳氢化合物物流中去除炔属化合物的方法，包括在氢化条件下使氢和包含炔属化合物的碳氢化合物进料与含有负载的未硫化金属镍的催化剂接触，以选择氢化一部分所述的炔属化合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：J荣吕，约翰R阿达姆斯，威利布罗德A格罗滕，
申请(专利权)人：催化蒸馏技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]