ＣＯ混合气体选择氧化除氢的方法技术

本发明专利技术涉及一种ＣＯ混合气体选择氧化除氢的方法。主要解决以往技术中存在氢气脱除率低，ＣＯ损失率高的技术问题。本发明专利技术通过采用以含氢气的ＣＯ气体为原料，在反应温度为８０～２６０℃，体积空速为１００～１００００小时－１，氧气／氢气摩尔比为０．５～１０∶１，反应压力为－０．０８～５．０ＭＰａ的条件下，原料与贵金属催化剂接触，原料中的氢气被氧化为水，其中贵金属催化剂包括载体、活性组分和助剂，催化剂包括如下组份：（ａ）选自铂系金属中的至少一种为活性组分；（ｂ）选自碱金属、碱土金属或过渡金属元素化合物中的至少一种为助剂；（ｃ）选自氧化铝、碳化硅、氧化硅、分子筛、氧化镁、氧化锆或二氧化钛中的至少一种为载体的技术方案，较好地解决了该问题，可用于ＣＯ混合气体选择氧化除氢的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种CO混合气体选择氧化除氢的方法，特别是关于CO偶联制草酸酯 原料气体选择氧化除氢的方法。
技术介绍
草酸酯是重要的有机化工原料，大量用于精细化工生产各种染料、医药、重要的溶 剂，萃取剂以及各种中间体。进入21世纪，草酸酯作为可降解的环保型工程塑料单体而受 到国际广泛重视。此外，草酸酯常压水解可得草酸，常压氨解可得优质缓效化肥草酰氨。草 酸酯还可以用作溶剂，生产医药和染料中间体等，例如与脂肪酸酯、环己乙酰苯、胺基醇以 及许多杂环化合物进行各种缩合反应。它还可以合成在医药上用作激素的胸酰碱。此外， 草酸酯低压加氢可制备十分重要的化工原料乙二醇，而目前乙二醇主要依靠石油路线来制 备，成本较高，我国每年需大量进口乙二醇，2007年进口量近480万吨。传统草酸酯的生产路线是利用草酸同醇发生酯化反应来制备的，生产工艺成本 高，能耗大，污染严重，原料利用不合理。而采用一氧化碳偶联技术生产草酸酯已成为国内 外研究的热点。众所周知，一氧化碳可从各种含一氧化碳的混合气中分离提取，工业上可用于分 离一氧化碳的原料气包括天然气和石油转化的合成气、水煤气、半水煤气以及钢铁厂、电 石厂和黄磷厂的尾气等。现有CO分离提纯的主要方法是变压吸附法，我国有多家公司开发 了变压吸附分离一氧化碳新技术，尤其是开发的高效吸附剂，对一氧化碳有极高吸附容量 和选择性，可解决从氮或甲烷含量高的原料气中分离出高纯度一氧化碳的难题，可设计建 成大型一氧化碳分离装置。尽管如此，由该技术从合成气中分离出的一氧化碳，在兼顾一氧 化碳收率的前提下，通常情况下其氢气的含量可达到以上。而研究表明氢气的存在会导 致后续CO偶联反应催化剂活性降低，直至反应无法进行，一般情况下不建议CO中氢气含量 高于lOppm，因此，开发一氧化碳选择除氢技术意义重大。现有氧化脱氢技术，多数是高温状态下烃类氧化脱氢，而针对一氧化碳气体氧化 脱氢的文献报道较少。如专利CN96118939.8公开了一种乙烷氧化脱氢制乙烯的方法。本 专利技术采用的催化剂为Na2WO4-Mn2O3 (S为SiO2, TiO2 (金红石)，MgO等)，可以在较高的空速、 适宜的烷氧比及反应温度下，获得高于70%的乙烷转化率和乙烯选择性，乙烯的收率一般 可达50%以上。如专利CN03810160. 2公开了用于通过氧化脱氢(ODH)从链烷烃生产烯烃的催化 剂。根据本专利技术的优选实施方式，用于ODH方法催化剂包括一种基础金属、一种助催化剂金 属和包括多种离散结构的载体。本专利技术基础金属定义为一种非VIII族金属，铁、钴和镍除 外。适当的基础金属包括IB、VIIB族金属、IIIA、VA族金属、镧系元素金属、铁和钴等。适 当的助催化剂金属包括VIII族金属(即钼、钯、钌、铑、锇和铱)。在一些实施方式中，该载 体是由耐火材料制造的。适当的耐火载体材料包括氧化铝、稳定的氧化铝、二氧化锆、二氧 化钛、氧化钇、无水硅酸、氧化铌和氧化矾。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术在一氧化碳存在下选择氧化除氢过程中 存在CO损失率高，氢气脱除率低的技术问题，提供一种新的CO混合气体选择氧化除氢的方 法。该方法具有CO损失率低，氢气脱除率高的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种CO混合气体选择氧 化除氢的方法，以含氢气的CO气体为原料，在反应温度为80 260°C，体积空速为100 10000小时、氧气/氢气摩尔比为0.5 10 1，反应压力为-0.08 5. OMPa的条件下， 原料与贵金属催化剂接触，原料中的氢气被氧化为水，其中贵金属催化剂包括载体、活性组 分和助剂，以重量百分比计，催化剂包括如下组份a)选自钼系金属中的至少一种为活性组分，以单质计用量为催化剂重量的 0. 003 ；b)选自碱金属、碱土金属或过渡金属元素化合物中的至少一种为助剂，以单质计 用量为催化剂重量的0. 005 15% ；C) 84 99. 5% 的载体；其中载体选自氧化铝、碳化硅、氧化硅、分子筛、氧化镁、氧化锆或二氧化钛中的至 少一种。上述技术方案中，载体优选方案选自α -Al2O3> Y-Al2O3> δ -Al2O3> θ-Al2O3、氧化 硅或分子筛中的至少一种。载体更优选方案选自α-Α1203。载体的用量以重量百分比计优 选范围为90 99. 5%，更优选范围为95 99. 5%。载体可以根据需要做成不同的形状，如 圆柱体、球状、片状、筒状、蜂窝状或拉西环等，但球形是比较好的选择，其直径最好在1 6 毫米，以便于工业应用。也可以根据需要将载体制成层状复合载体，以便于控制催化剂的有 效活性层，使活性组分集中在催化剂颗粒的表层内，提高贵金属催化剂的分散度。活性组分 优选自钼系金属中的钼或钯，以单质计用量优选范围为催化剂重量的0. 02 0.8%，更优 选范围为催化剂重量的0. 1 0.6%。助剂优选方案选自碱金属、碱土金属或过渡金属元素 中的K、Mg、Ba、V、Mn、Fe、Cu、Ce、La或Sn化合物中的至少一种，以单质计用量优选范围为 催化剂重量的0. 01 10%。助剂更优选方案选自K、Fe或Sn化合物中的至少一种，以单 质计用量更优选范围为催化剂重量的0. 05 8%，更佳选范围为催化剂重量的0. 5 4%。 催化剂优选方案为催化剂的组成元素成薄壳型分布，有效活性层厚度为0. 05 150微米， 有效活性层厚度更优选范围为30 120微米，更佳优选范围为60 110微米，最佳优选范 围为70 110微米。上述技术方案中反应条件优选范围为反应温度130 220°C，体积空速为1000 8000小时―1，氧气/氢气摩尔比为0.6 8 1，反应压力为0 3. 0ΜΡ，反应条件更优选范 围为反应温度180 220°C，体积空速为2000 5000小时―1，氧气/氢气摩尔比为0. 6 3 1，反应压力为0.2 2.0MP。含氢气的CO气体原料中，氢气的体积百分含量优选范围 为大于0 15%，氢气的体积百分含量更优选范围为0. 01 8%。本专利技术方法中催化剂的制备方法如下催化剂活性组分如钼族金属、助催化剂碱金属、碱土金属、VB、VIIB、IIIA或IVA元 素，可以用任何适合于得到表面浸渍的方法分散在载体上。在制备本专利技术方法中的催化剂时，可以使用任何可分解的钼族化合物，如卤化物、硝酸盐、氧化物等；例如氯钯酸钠、四氯 钯酸钠、氯钯酸钾、氯四氨钯、氧化钯、氯钯酸、氯钯酸铵、氯亚钯酸。钼族金属活性组分和助 剂可以以任意顺序与载体结合。可以先在载体表面上浸渍钼族组分，接着再在表面浸渍一 种或多种助剂或修饰剂，也可以先在载体表面上浸渍一种或多种助剂或修饰剂，接着再在 表面浸渍钼族组分，当然同时浸渍钼族组分和助剂或修饰剂也可。助催化剂对其来源并无特殊的限制，以硝酸盐、草酸盐、铵盐或氯化物较为合适。 助催化剂可以先负载在载体上，也可以在钯负载之后再进行表面浸渍。较为常用的方法是 先负载助催化剂，在干燥和焙烧之后，采用表面浸渍技术浸渍含钯和碱金属、碱土金属化合 物溶液。最后，将含有活性组分的催化剂前驱体先在80 140°C干燥2 20小时，然后在 180 700°C焙烧2 20小时，在氢气或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种ＣＯ混合气体选择氧化除氢的方法，以含氢气的ＣＯ气体为原料，在反应温度为８０～２６０℃，体积空速为１００～１００００小时↑［－１］，氧气／氢气摩尔比为０．５～１０∶１，反应压力为－０．０８～５．０ＭＰａ的条件下，原料与贵金属催化剂接触，原料中的氢气被氧化为水，其中贵金属催化剂包括载体、活性组分和助剂，以重量百分比计，催化剂包括如下组份：ａ）选自铂系金属中的至少一种为活性组分，以单质计用量为催化剂重量的０．００３～１％；ｂ）选自碱金属、碱土金属或过渡金属元素化合物中的至少一种为助剂，以单质计用量为催化剂重量的０．００５～１５％；ｃ）８４～９９．５％的载体；其中载体选自氧化铝、碳化硅、氧化硅、分子筛、氧化镁、氧化锆或二氧化钛中的至少一种。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘俊涛，王万民，杨为民，张惠明，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]