制备1,6-己二醇和己内酯的方法技术

由含有己二酸、６－羟基己酸和少量的１，４－环己二醇的羧酸混合物制备１，６－己二醇和ε－己内酯的方法，所述的羧酸混合物是在使用氧或含氧气体氧化环己烷成为环己酮／环己醇、并用水萃取反应混合物时作为副产物得到的，该方法是将反应物酯化和氢化，得到己二醇，并且环化６－羟基己酸酯得到己内酯，其中ａ）存在于含水反应混合物中的单羧酸和二羧酸与低分子量醇反应，得到相应的羧酸酯，ｂ）在第一蒸馏步骤中将得到的酯化混合物中的过量的醇和低沸点产物质除去，ｃ）在第二蒸馏步骤分馏塔底产物，得到一个基本上不含有１，４－环己二醇的酯馏分和一个含有至少大部分１，４－环己二醇的馏分，ｄ）在第三蒸馏步骤中主要含有６－羟基己酸酯的物流至少部分与酯馏分分离，ｅ）将已至少部分除－羟基己酸酯的、来自步骤（ｄ）的酯馏分催化氢化，并用已知的方法通过蒸馏氢化产物，离析出１，６－己二醇，和ｆ）在减压下将主要含有６－羟基己酸酯的物流加热至２００℃以上，从而环化６－羟基己酸酯，得到己内酯，并通过蒸馏，从环化产物中离析出纯的ε－己内酯。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及由一种羧酸混合物制备1,6-己二醇和己内酯的方法，其纯度优选为至少99％，它尤其是基本上无1,4-环己二醇，所述的羧酸混合物是在使用氧或含氧气体氧化环己烷成为环己酮/环己醇、并通过水萃取反应混合物而作为副产物得到的，该方法包括，将反应物(substream)酯化和氢化得到己二醇并环化6-羟基己酸酯，将1,4-环己二醇或者在分馏酯化混合物中分离出或者最终从己内酯中分离出。根据本专利技术的改进方法，省去了氢化步骤，并且离析了己二酸二酯(adipic diester)，该己二酸二酯可立即作为例如润滑剂使用。1,6-己二醇是所需的单体结构单元，它主要用于聚酯和聚氨基甲酸乙酯中。通过加聚反应由其制备的己内酯或聚己酸内酯用于制备聚氨基甲酸乙酯。在氧化环己烷成为环己醇和环己酮(参见Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry,5.Ed.,1987,Vol.A8,p.49)中作为副产物形成的羧酸水溶液-下文称作二羧酸溶液(DCS)-通常含有(以无水基的重量％计)10-40％己二酸，10-40％6-羟基己酸，1-10％戊二酸，1-10％5-羟基戊酸，1-5％1,2-环己二醇，1-5％1,4-环己二醇，2-10％甲酸，并且还含有许多其他的单羧酸和二羧酸，酯，氧基-和氧杂化合物，这些化合物的单个含量通常不超过5％。可以提到的例子有乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、4-羟基丁酸和γ-丁内酯。DE2321101和DE1235879公开了在主要含有钴的催化剂存在下、在120-300℃和50-700巴的压力下氢化这些二羧酸水溶液，得到作为主产物的1,6-己二醇。优选通过蒸馏处理氢化产物。即使具有极高的蒸馏效率，不管以何种方式，这种处理也仅能不完全地分离在氢化中未变化的1,4-环己二醇与1,6-己二醇，以致一开始就存在于DCS中的1,4-环己二醇仍以通常2-5％的浓度存在于1,6-己二醇中。为了解决这个问题，我们知道一些解决问题的出发点US3933930描述了在己二酸和6-羟基己酸中通过催化预氢化混合物、以转化1,4-环己二醇成为环己醇、环己烷和/或环己烯。该方法要求使用两种不同的氢化催化剂，一种是用于预氢化，另一种用于实际的羧酸氢化，因此该方法很复杂。在DE-A2060548中，通过结晶作用得到了非常纯的1,6-己二醇。但该方法也太复杂，并且还具有大的产率损失。另一个可能得到高纯度1,6-己二醇的方法是在DCS中氢化纯的己二醇或纯的己二酸酯(adipic esters)(k.Weissermel,H.J.Arpe，工业有机化学Chemie,VCH-出版公司，Weinheim，第4版，263页，1994)。然而，与DCS相比，纯的己二酸非常昂贵。另外，在氧化环己烷中得到的损失混合物是废产物，由于环境的原因，应根据所存在的物质使用这些废产物。工业上通过Baeyer-Villiger氧化方法专门从环己酮制备己内酯，在该方法中，或者使用化合物的爆炸(explosive)，或者在该方法中发生化合物的爆炸。例如在DE1618143中已经叙述了从DCS制备己内酯，在该方法中，脱水DCS与磷酸热反应，并分馏二羧酸、己内酯和许多其他化合物的混合物。得到的塔底产物有时是固体的并且是不易溶解的。即使通过蒸馏进一步处理后，己内酯的纯度也仅为98％。现有技术中已多次介绍过6-羟基己酸或其酯转化成己内酯(例如DE2013525,EP-A349861，本文中引作参考)。本专利技术的目的是，以DCS为原料转化其中存在的6-羟基己酸，使之成为非常纯的己内酯，同时从存在于DCS中的己二酸离析非常纯的1,6-己二醇或己二酸酯，同时避免了现有技术中的缺点，即高的生产成本或不满意的产物纯度。我们已经发现，上述目的可通过下述方法实现，该方法是由含有己二酸、6-羟基己酸和少量的1,4-环己二醇的羧酸混合物制备1,6-己二醇和ε-己内酯，所述的羧酸混合物是在使用氧或含氧气体氧化环己烷、使之成为环己酮/环己醇、并用水萃取反应混合物而作为副产物得到的，该方法是将反应物酯化和氢化、得到己二醇，并环化6-羟基己酸酯，得到己内酯，其中a)存在于含水反应混合物中的单羧酸和二羧酸与低分子量醇反应，得到相应的羧酸酯，b)在第一蒸馏步骤中将得到的酯化混合物中的过量的醇和低沸点产物质除去，c)在第二蒸馏步骤分馏塔底产物，得到一个基本上不含有1,4-环己二醇的酯馏分和一个含有至少大部分1,4-环己二醇的馏分，d)在第三蒸馏步骤中主要含有6-羟基己酸酯的物流至少部分与酯馏分分离，e)将已至少部分除去6-羟基己酸酯的、来自步骤(d)的酯馏分催化氢化，并用已知的方法通过蒸馏氢化产物，离析出1,6-己二醇，和f)在减压下将主要含有6-羟基己酸酯的物流加热至200℃以上，从而环化6-羟基己酸酯，得到己内酯，并通过蒸馏，从环化产物中离析出纯的ε-己内酯。根据改进的该方法，己二酸酯也可以这样离析出并立即使用，例如用作润滑剂，即可以省去步骤(e)。令人意外的是，在对存在于DCS中的单羧酸和二羧酸进行酯化时形成的酯混合物进行分离时，可以以这样的方式分离开1,4-环己二醇-该1,4-环己二醇当然同样可以以羧酸酯的形式存在-以致在氢化和后处理后，1,6-己二醇中所剩的非常少量的1,4-环己二醇不再有任何重要性。由于要分离复杂的混合物，令人意外的是，尽管有不适宜的沸点关系和形成共沸物的危险，但是实际上可完全地从用于氢化成1,6-己二醇的C6-酯中除去1,4-环己二醇或其酯。酯化可在不加入催化剂、或优选在催化剂存在下进行。适合的低分子量醇通常是那些具有1-10个碳原子的醇，特别是具有1-8个碳原子的链烷醇。二元醇如丁二醇或戊二醇在理论上也是适合的。为了离析己内酯和己二酸酯，也可使用具有沸点高于己内酯的醇，例如1,6-己二醇，十八醇或三羟甲基丙烷。工业上优选用于酯化的醇是正丁醇或异丁醇，特别是甲醇。在使用甲醇进行酯化的情况下(变通方案A)，该方法是在蒸馏步骤(c)中在塔顶得到基本上无1,4-环己二醇的羧酸甲酯馏分和作为塔底产物的含有高沸点化合物和1,4-环己二醇的馏分，并在氢化步骤(d)催化氢化羧酸甲酯馏分。如果将正丁醇或异丁醇用于酯化(变通方案B)，在蒸馏步骤(c)中在塔顶分离出1,4-环己二醇与低沸点化合物，羧酸丁酯作为侧物流或作为含有这些馏分的塔底产物流得到，随后将其引入氢化步骤(d)，或者，如果要离析己二酸酯的话，将其再引入蒸馏。下面概括地说明本专利技术的方法和其变通方案A(附图说明图1)，B(图2)，C(图3)和D(图4)(其中术语“在塔顶”是指排出口高于进料点，“作为塔底产物”是指其排出口低于进料点)变通方案A如图1所示，将二羧酸溶液(DCS)，如果需要脱水后使用，与优选为甲醇的C1-C3醇一起加入到酯化反应器R1，在反应器R1中羧酸酯化。然后将得到的酯化混合物送入塔K1，在该塔中在塔顶蒸馏出过量的醇(ROH)、水和低沸点化合物(LB)，将酯混合物(EM)作为塔底产物取出并加入到塔K2，在该塔中，将EM分馏成基本上无1,4-环己二醇的酯馏分(EF)和含有高沸点化合物(HB)和顺-和反-1,4-环己二醇(1,4-CHDO)的塔底馏分本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由含有己二酸、６－羟基己酸和少量的１，４－环己二醇的羧酸混合物制备１，６－己二醇和ε－己内酯的方法，所述的羧酸混合物是在使用氧或含氧气体氧化环己烷成为环己酮／环己醇、并用水萃取反应混合物时作为副产物得到的，该方法包括，将反应物酯化和氢化，得到己二醇，并环化６－羟基己酸酯，得到己内酯，其中 ａ）存在于含水反应混合物中的单羧酸和二羧酸与低分子量醇反应，得到相应的羧酸酯， ｂ）在第一蒸馏步骤中将得到的酯化混合物中的过量的醇和低沸点产物质除去， ｃ）在第二蒸馏步骤中分馏塔底产物，得到一个基本上不含有１，４－环己二醇的酯馏分和一个含有至少大部分１，４－环己二醇的馏分， ｄ）在第三蒸馏步骤中主要含有６－羟基己酸酯的物流至少部分与酯馏分分离， ｅ）将已至少部分除去６－羟基己酸酯的、来自步骤（ｄ）的酯馏分催化氢化，并用已知的方法通过蒸馏氢化产物，离析出１，６－己二醇，和 ｆ）在减压下将主要含有６－羟基己酸酯的物流加热至２００℃以上，从而环化６－羟基己酸酯，得到己内酯，并通过蒸馏从环化产物中离析出纯的ε－己内酯。

【技术特征摘要】
DE 1996-3-1 19607954.3;DE 1996-11-15 19647349.71．一种由含有己二酸、6-羟基己酸和少量的1,4-环己二醇的羧酸混合物制备1,6-己二醇和ε-己内酯的方法，所述的羧酸混合物是在使用氧或含氧气体氧化环己烷成为环己酮/环己醇、并用水萃取反应混合物时作为副产物得到的，该方法包括，将反应物酯化和氢化，得到己二醇，并环化6-羟基己酸酯，得到己内酯，其中a)存在于含水反应混合物中的单羧酸和二羧酸与低分子量醇反应，得到相应的羧酸酯，b)在第一蒸馏步骤中将得到的酯化混合物中的过量的醇和低沸点产物质除去，c)在第二蒸馏步骤中分馏塔底产物，得到一个基本上不含有1,4-环己二醇的酯馏分和一个含有至少大部分1,4-环己二醇的馏分，d)在第三蒸馏步骤中主要含有6-羟基己酸酯的物流至少部分与酯馏分分离，e)将已至少部分除去6-羟基己酸酯的、来自步骤(d)的酯馏分催化氢化，并用已知的方法通过蒸馏氢化产物，离析出1,6-己二醇，和f)在减压下将主要含有6-羟基己酸酯的物流加热至200℃以上，从而环化6-羟基己酸酯，得到己内酯，并通过蒸馏从环化产物中离析出纯的ε-己内酯。2．根据权利要求1的方法，其中羧酸混合物是在酯化前脱水。3．根据权利要求1的方法，其中酯化是使用含有1-3个碳原子的链烷醇进行的。4．根据权利要求1的方法，其中酯化是使用含有4-10个碳原子的链烷醇进行的。5．根据权利要求1的方法，其中酯化使用甲醇进行，在蒸馏步骤(c)中，在塔顶得到基本上无1,4-环己二醇的羧酸甲酯馏分，含有高沸点产物和1,4-环己二醇的馏分作为塔底产物得到，并将羧酸甲酯馏分输送到第三蒸馏步骤(d)。6．根据权利要求1的方法，其中使用正丁醇或异丁醇进行酯化，在蒸馏...

【专利技术属性】
技术研发人员：KG保尔，R费舍尔，R宾克斯，F斯坦恩，B布里特施德尔，H鲁斯特，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]