生产二亚乙基三胺和更高极的聚亚乙基多胺的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过乙二胺的氨基转移反应而生产二亚乙基三胺和更高级的聚亚乙基多胺的方法。所述氨基转移反应在温度为１３５℃至１８０℃、压力为５ＭＰａ至４０ＭＰａ、在氢和颗粒状催化剂存在时进行，其中所述催化剂含有位于氧化物载体上的２６ｗｔ％至６５ｗｔ％镍。通过本方法可以得到乙二胺的高转化率，以及形成无环聚亚乙基多胺如二亚乙基三胺的高选择性。环状胺化合物如哌嗪的形成是很少的。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及通过二乙胺的氨基转移作用来。本方法具有高的二乙胺转化率及形成无环聚亚乙基多胺如二亚乙基三胺的高选择性。环状胺化合物如哌嗪的形成很少。在亚乙基胺的生产中最希望的产品是无环的，优选为直链的含有伯和仲氨基的亚乙基胺。含有杂环的亚乙基胺在工业上不感兴趣。因此US 4,568,746公开了一种在镍、钴或铑催化剂存在时，在温度为170℃至210℃之间，在压力为1000psig的条件下，通过二乙胺的氨基转移作用而制备胺组合物的方法，所述胺组合物相对于哌嗪来说含有较高比例的二亚乙基三胺。所具体公开的催化剂为粒度为20-60μm的Raney镍和Raney钴催化剂、载带于氧化铝上的Rh、载带于二氧化硅上的Ni/Re/B以及载带于硅藻土上的Ni/Zr。由于Raney镍或Raney钴催化剂很脆且很难处理，所以它们不适合应用。另外，Raney镍或Raney钴催化剂的小粒度使催化剂不适宜在连续方法中应用，并且很难从反应混合物中脱除。另一方面，含有载体的催化剂得到相比较而言较高的哌嗪产率。US 5,410,086也描述了一种在氢和加氢催化剂存在时，通过调节液体反应相中氢的浓度而进行乙二胺的氨基转移反应时，控制二亚乙基三胺与哌嗪比的方法。优选的加氢催化剂为Raney镍和Raney钴或镍/铼/硼催化剂。工作实施例公开了乙二胺的氨基转移过程，其中反应在管式反应器中进行，所述管式反应器中已经装载了含有在载体上的6.2wt％镍、4.4wt％铼和1.8wt％硼的催化剂。另外，出版物GB 1 508 460描述了在催化剂存在时，在温度为100℃至150℃时，通过亚乙基胺的氨基转移作用而生产二亚乙基三胺的方法，其中所述催化剂含有至少一种元素周期表第8族的过渡金属，反应进行至转化率为70％或更低。所述催化剂优选占反应区体积的至少20％，并且反应时间为5-10小时。在乙二胺转化为二亚乙基三胺和更高级的聚亚乙基多胺的这些氨基转移方法中的主要问题是它们在温和的温度和压力下产生过高比例的环状亚乙基胺化合物如哌嗪和/或乙二胺的转化率太低。因此需要进行改进，从而在有利的反应条件下导致较高的乙二胺转化率，同时达到所希望的无环聚亚乙基多胺与环状聚亚乙基多胺之间有利的比。目前已经发现，通过在含有载带于多孔氧化物载体上的高含量金属镍的催化剂存在时，在温和的反应条件下，进行氨基转移过程可以实现所述目的。按照本专利技术，二亚乙基三胺和更高级的无环聚亚乙基多胺通过乙二胺的氨基转移作用来生产，所述氨基转移过程的温度为135-180℃，优选为150-165℃，压力为5MPa至40MPa，优选为8-35MPa，并且在氢和颗粒催化剂存在时进行，其中所述催化剂含有载带于多孔氧化物载体上的26-65wt％金属镍，优选为30-65wt％金属镍，所述载体优选含有氧化铝、二氧化硅或其混合物。所述氨基转移作用可以间歇进行，但连续过程是优选的。在温度为145-165℃并且乙二胺的转化率为4-30％时，可以达到无环聚亚乙基多胺的高选择性。因此，在转化率为10％时，反应混合物的无环聚亚乙基多胺化合物与环状亚乙基胺的重量比可以超过20∶1，而对于转化率为15％时，其超过15∶1。而在US 5,410,086的工作实施例中所达到的相应比要低得多。本专利技术催化剂的催化活性部分包括大量沉积于多孔氧化物载体上的金属镍。所述催化剂还可以含有在氨基转移过程中通常应用的催化有效的附加金属，如钴、铁、铜、钯或其混合物。所述金属存在的总金属量可以为0.1％至12wt％的金属镍量。镍和任何附加金属主要负责催化的氨基转移作用。存在少量其它金属也可以促进催化效果，从而达到所希望的产品的改进选择性。这些促进剂可以按总金属量为0.1％至15wt％金属镍量而存在。合适促进剂的例子为钙、镁、锶、锂、钠、钾、钡、铯、钨、铁、钌、锌、铀、钛、铑、钯、铂、铱、锇、银、金、钼、铼、镉、铅、铷、硼和锰。因此，例如铼对选择性和转化率均具有显著的积极效果，而钌则有可能降低转化率但对形成无环聚亚乙基多胺来说具有很强的选择性。合适的多孔氧化物载体的例子为二氧化硅或各种形式的氧化铝，例如α、δ、θ或γ形式的氧化铝或其混合物。氧化铝的含量优选为载体重量的至少25wt％。所述载体也可以含有少量的其它氧化物材料，例如二氧化钛、氧化镁和氧化锆。特别优选的为氧化铝或含至少25wt％氧化铝的氧化铝和二氧化硅的组合物。载体的内表面积可以为每克载体20到1000平方米，优选为40-400平方米。所述载体通常占整个催化剂的30wt％至74wt％。在本专利技术的一种优选实施方案中，所述氨基转移催化剂含有载带于多孔载体上的用钌、铼、钯或铂促进的镍，其中所述载体含氧化铝或氧化铝与二氧化硅的组合物。所述催化剂的催化活性面积适当地为每克催化剂10-70平方米。通常，催化剂具有一定的粒度，从而至少80wt％，优选为至少95wt％颗粒的粒度为0.1-10mm，优选为0.2至5mm。首先按照本专利技术，在碱溶液中，通过在颗粒状的载体上共沉积镍盐和任何附加和/或促进金属的盐，例如硝酸盐，可以制备氨基转移催化剂，或者用金属盐浸渍颗粒状载体而制备氨基转移催化剂。除了硝酸盐外，最常用的金属盐为乙酸盐、乙酰丙酮化物、硫酸铵、硼酸盐、溴化物、碳酸盐、氯化物、亚铬酸盐、柠檬酸盐、氰化物、2-乙基己酸盐、氟化物、甲酸盐、氢氧化物、羟基乙酸盐、碘化物、甲醇盐、2-甲氧基乙醇盐、亚硝酰氯(nitrocylchloride)、亚硝酰硝酸盐、辛酸盐、草酸盐、高氯酸盐、磷酸盐、氨基磺酸盐、硫酸盐和四氟硼酸盐。沉积物和浸渍物适当地用脱离子水进行洗涤，并在模具中进行压制或挤出。然后在空气中干燥所得到的颗粒，并在空气中在温度范围为200至1200℃，通常为300至500℃下进行煅烧，直到盐都转化为氧化物，其中所述温度取决于所使用的盐的分解温度。最后在温度为150至600℃时在氢存在时使金属氧化物还原为其金属形式，直到达到所希望的还原程度，所述温度取决于所要转化的金属氧化物。当催化剂含有两种或多种金属时，可以应用组合的沉积和浸渍方法。合适的催化剂制备方法在M.V.Twigg，J.T.Richardson，Appl.Catal.A 190(2000)61-72，E.Kis等，Polyhedron 17，1(1998)27-34和A.Baiker，W.Richarz，Syn.Comm.8(1)(1978)27-32中进一步进行了描述。氨基转移方法可以有利地连续和间歇进行。在连续方法中，氢和乙二胺在所希望的温度下在压力下作为气体和液体的混合物适当通过催化剂固定床或流化床。当为固定床时，至少80wt％，优选至少95wt％的催化剂颗粒通常具有0.5mm至10mm的粒度，优选为1mm至5mm。在流化床中，至少80wt％，优选为至少95wt％的催化剂颗粒具有0.1mm至2mm的粒度，优选为0.2mm至1mm。所得到的反应混合物含有氨基转移产品，如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和哌嗪、未反应的乙二胺、在氨转移反应中排除的氨和氢。所述反应混合物通常通过如下步骤进行处理首先从未反应的乙二胺和各种氨基转移产品中分离低分子量的化合物、氢和氨，而所述的各种氨基转移产品进行分馏。氢和乙二胺则返回过程。在氨基转移过程中存在氢，从而确本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过乙二胺的氨基转移反应而生产二亚乙基三胺和其它更高级的直链聚亚乙基多胺的方法，特征在于反应在温度为１３５℃至１８０℃、压力为５ＭＰａ至４０ＭＰａ、在氢和颗粒状催化剂存在时进行，其中所述催化剂含有位于多孔氧化物载体上的２６ｗｔ％至６５ｗｔ％金属镍。

【技术特征摘要】
SE 2001-7-24 0102590-71.一种通过乙二胺的氨基转移反应而生产二亚乙基三胺和其它更高级的直链聚亚乙基多胺的方法，特征在于反应在温度为135℃至180℃、压力为5MPa至40MPa、在氢和颗粒状催化剂存在时进行，其中所述催化剂含有位于多孔氧化物载体上的26wt％至65wt％金属镍。2.权利要求1的方法，特征在于反应温度为145℃至165℃。3.权利要求1或2的方法，特征在于所述载体含有氧化铝、二氧化硅或含氧化铝和二氧化硅的混合物，并且所述催化剂含有30wt％至65wt％金属镍。4.权利要求3的方法，特征在于载体为氧化铝或含至少25wt％氧化铝的氧化铝和二氧化硅的混合物。5.权利要求1-4任一项的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：J里夫，K埃肯伯格，
申请(专利权)人：阿克佐诺贝尔公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]