从酯产物中除去溶解的金属催化剂的方法技术

本发明专利技术公开了一种纯化含有残留金属催化剂的粗酯的方法。该方法包括以述步骤：（ａ）将能吸附溶解的金属催化剂的无定型二氧化硅吸附剂加入到粗酯产物中；（ｂ）在约８０℃与约１３０℃之间的温度下加热上述混合物；（ｃ）经过过滤将酯与吸附剂分开，结果残留金属催化剂留在吸附剂上。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及到一种从粗酯产物中除去溶解的催化剂的方法。更具体地说，涉及到一种从有机酯合成中的粗产物中除去残留的可溶锡催化剂的方法。有机酯，特别是例如脂肪酸酯的羧酸酯，在工业上已广泛应用。例如，它们广泛用作清洗制剂中的表面活性剂；用作合成润滑剂的基料；用作聚合物(例如聚氨酯)制备和生产例如糖浆之类以糖为基的产物或如啤酒等以酵母和酶为基的产品的食品工业中的阻泡剂；用在从矿物磷酸盐制备磷酸。一般的羧酸酯，特别是脂肪酸酯，为了缩短反应时间和/或提高产率，通常是在催化剂的存在下制备的。例如不溶的锡粉或钛酸酯被用作过制备脂肪酸酯的催化剂。这样的一个酯化反应完成后，需要除去酯化催化剂，例如如果催化剂在酯化反应混合物中不溶可通过简单的过滤除去酯化催化剂。但是在其它的例子中，使用可溶的金属催化剂，例如锡盐，这样仅经过滤不能完全除去催化剂。尽管可试用蒸馏将这些可溶化合物从粗脂肪酯产物中除去，可这样的方法既贵、费时，又效果相对不好。而且蒸馏对一些不能承受所需热度的脂肪酸酯有破坏作用，且不能有效除去其它沸点高的催化剂。曾经试用某些吸收材料作为后处理步骤来除去催化剂。这些已知的方法也既贵又费时，同时催化剂的除去程度不理想。因此，本专利技术涉及到一种不破坏产物而从粗酯产物中有效除去残留金属催化剂的方法。该方法包括(a)将有效量的能吸附金属催化剂的无定形二氧化硅吸附剂加到粗酯产物中；(b)将(a)得到的混合体在温度约80℃与约130℃之间进行加热；(c)过滤而将酯与吸附剂分离，使残留的金属催化剂留在吸附剂上。在优选的实施方案中，酯产物为脂肪酸酯，例如异硬脂酸甲酯或C18n饱和n元酸多甲酯(其中n典型为2～5)；催化剂为锡盐，例如草酸亚锡或二乙酸二丁基锡。在其它优选的实施方案中，步骤(b)是在低于一大气压的压力和升高了的温度下进行，步骤(C)用珍珠岩为助滤剂过滤而完成。优选地，滤液中从金属催化剂而来的金属离子含量低于5ppm、一优选的吸附剂为中等粒度，约11.0-16.0vol.μm；L.O.D为约61％到约70％；表面积至少600m2/g，优选大于700m2/g；平均孔径约10nm；堆积密度为约10到约40磅/立方英尺。除在权利要求和实施例或另有说明的以外，所有表示组分的量和反应条件的数字在所有的情况下均被理解为用“约”这个术语修饰。本专利技术的方法能从任何类型的酯化反应中有效除去溶解的金属催化剂，例如短链羧酸与醇的反应。例如，根据本专利技术的方法可用于从戊酸与乙醇制备戊酸乙酯的反应中除去可溶的酯化催化剂。然而特别优选用根据本专利技术的方法除去脂肪酸酯合成中的溶解的催化剂。典型的脂肪酸酯包括但不局限于异硬脂酸甲酯和C18n饱和n元酸多甲酯，后者例如C18饱和支化二聚二元酸二甲酯或C18三聚三元酸三甲酯。后一种酯类一般指油酸(一种单不饱和C18酸)与它本身反应形成的二聚体、三聚体和低聚体(例如n≤5)的混合物。所得的混合物可以进一步经氢化，经漂白或经蒸馏精制，分离出二聚体或三聚体，然后与甲醇反应形成多甲酯。根据本专利技术纯化了锡催化剂的粗酯产物的一个例子为C36支化饱和二元酸二甲酯，其最大酸值为1；最大碘值10；最小皂值185；闪点293℃；100°F时粘度为48cSt；210°F时粘度为7cSt；透光率为82％；25℃时比重为0.9190；倾点为-10°F；二元酸含量为94％，单元和多元酸的含量各3％(用高效液相色谱分析)。根据本专利技术纯化了的粗酯产物的另一实施例为异硬脂酸甲酯。后者是经甲醇与异硬脂酸、草酸亚锡催化剂和碳的混合物反应而制备。该酯产物的最大指标如下酸值(最大)2.0羟值(最大)3.0碘值 10.0锡(ppm) 300(在处理前)颜色(加纳尔) 9.0外观 清澈/无尘根据本专利技术纯化了可溶催化剂的粗酯产物的再一实例为二聚的C36酸二甲酯，该酯为了颜色清亮已用漂白土漂白。该酯从油酸二聚体、甲醇和草酸亚锡制备。所得产物的最大酸值为1.0，最大羟值为5.0。根据本专利技术纯化了可溶催化剂的粗酯产物的还一例子为三聚酸三甲酯，其为富集三聚体的油酸反应产物的三聚酯。所得的酯产物。又一次最大酸值为1.0，最大羟值为5.0，且清亮无尘。典型的溶解的金属催化剂有例如草酸亚锡、二乙酸二丁基锡、钛酸三异丙酯等的锡和钛的盐类、它们的衍生物或残留物以及它们的混合物。特别感兴趣的催化剂为草酸亚锡，当然其结果为残留的锡盐，后者需根据本专利技术被除去。在这里将根据本专利技术被除去的催化剂称为“金属”、“溶解的金属”、“金属的”、“金属盐”等，通常都理解为离子金属而非元素金属。这些催化剂的典型用量以起始物质重量计为约100至约5000ppm，优选为约500与约2500ppm之间。由于酯化后需要将大部分金属盐/催化剂残余物除去，本专利技术寻求将金属盐的量降低到约20ppm，优选低于2ppm。当使用一种具有多孔结构和巨大内表面积以及能有效吸附溶解的金属的特殊吸附剂时，发现不需蒸馏就可完成上述溶解的金属的量的降低。该吸附剂为无定形的含水二氧化硅，该二氧化硅平均粒径，为约11.0到约16.0vol.μm，优选约15.0μm，L.O.D.(即干燥失重，水的失重百分率)值为约61.0％到约70.0％，表面积至少600m2/g，优选大于约700m2/g。本专利技术方法的第一步包括将能吸附金属催化剂的无定形二氧化硅加入到粗酯产物中。特别优选的吸附剂为PQ Corporation，Valley Forge，PA的PM5108食品级含水二氧化硅，也称作BritesorbPM5108，其在水中含33％无定形二氧化硅，以水性於浆使用；其平均粒径为11.0-16.0vol.μm，L.O.D.值61.0-70.0％，表面积大于600m2/g，pH为2.0-3.5，未夯实的堆积密度为约16磅/立方英寸，平均孔径约10nm；其重金属含量低于10ppm。本专利技术所要求的吸附剂材料因其有多孔的海绵状结构及控制的孔径大小(允许作为选择性吸附剂)而特别有效。根据本专利技术的方法，吸附剂的用量为有效从酯化反应中除去溶解的金属催化剂的任何用量。因此吸附剂的有效用量随许多因素而变化，特别是对特定的酯化反应体系例如起始酸的性质、醇、酯化催化剂、吸附剂与酯化反应混合物的接触时间、要加工的粗酯产物的比重、温度等。而任何特定粗酯的有效吸附剂量用该工艺中的通常方法容易确定。如上所述，吸附剂有效用量是变化的，本专利技术吸附剂的通常用量以要处理的粗酯产物重量计为约0.1％到约10.0％，优选约0.5到约3.0％，更优选约1.0％到约2.0％。优选吸附步骤在低于大气压的压力下进行，例如约22到26英寸汞柱，优选约25英寸汞柱的真空。任选地，一些添加剂可与吸附剂一起使用，这些添加剂不影响最终产品中溶解的金属量，但以其它方式改进该方法或产物。例如助滤剂(例如GREFCO，Inc.Torrance，California的珍珠岩)可用于加快过滤速率。漂白土(例如Attapulgus土)可用于改善产物的颜色。当用助滤剂时，优选与吸附剂一起加入，也可预涂布在滤器上。当用漂白土时，与吸附剂一起加入。粗酯、选择性的添加剂和吸附剂的混合物例如用简单的混合来完成而优化表面接触。在本专利技术的方法中，将规定量的吸附剂加入到粗酯产物后的第二步为将所得的混合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
纯化含有残留金属催化剂的粗酯的方法，该方法包括下述步骤：（ａ）将有效量的能吸附金属催化剂的无定形二氧化硅吸附剂加入到上述粗酯中；（ｂ）在温度为约８０℃与１３０℃之间加热步骤（ａ）所得的混合物；（ｃ）通过过滤将酯与残留有金属催化剂 的吸附剂分离。

【技术特征摘要】
US 1994-7-13 08/274,5931.纯化含有残留金属催化剂的粗酯的方法，该方法包括下述步骤(a)将有效量的能吸附金属催化剂的无定形二氧化硅吸附剂加入到上述粗酯中；(b)在温度为约80℃与130℃之间加热步骤(a)所得的混合物；(c)通过过滤将酯与残留有金属催化剂的吸附剂分离。2.根据权利要求1的方法，其中上述粗酯产物为有机酯。3.根据权利要求2的方法，其中的有机酯选自异硬酯酸甲酯、C18n饱和n元酸的多甲酯，n为2至5，以及它们的混合物。4.根据权利要求1的方法，其中所述的吸附剂的量为约0.5％到约3.0％，以粗酯产物的重量计。5.根据权利要求1的方法，其中吸附剂的量以粗酯产的的重量计为约1.0％至约2.0％。6.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)包括加入添加剂，该添加剂选自由助滤剂、漂白土及其混合物组成的组。7.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)在低于大气压下进行。8.根据权利要求6的方法，其中步骤(a)在约25英寸汞柱的真空下进行。9.根据权利要求1的方法，其中步骤(b)在温度为约90℃至约100℃进行。10.根据权利要求1的方法，其中步骤(...

【专利技术属性】
技术研发人员：AF依勒萨斯尔，
申请(专利权)人：亨凯尔公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]