全氟乙烯基羧酸酯的制造方法技术

本发明专利技术涉及一种使全氟乙烯基羧酸盐与烷基化试剂反应，制造全氟乙烯基羧酸酯的方法。所提供的制造方法以容易制造的化合物为原料，可用简单的操作、收率高地制造出作为食盐电解用离子交换膜的原料用的全氟乙烯基羧酸酯。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及作为用作食盐电解用隔膜材料的全氟羧酸聚合物的原料的。更具体地，涉及通过使全氟乙烯基羧酸盐与烷基化试剂反应，高收率地获得全氟乙烯基羧酸酯的方法。
技术介绍
在制造氢氧化钠和氯的食盐电解中广泛使用离子交换膜法，作为该方法的隔膜的离子交换膜主要采用的是全氟磺酸聚合物和全氟羧酸聚合物的层叠型膜。作为所用的全氟羧酸聚合物，通常使用具有以下记载的通式(5)结构的聚合物， (式中，k/l＝3～15、m＝0～1、n’＝1～5的整数)其中一般是n’＝2～3的聚合物。该聚合物是通过对以下通式(6)表示的全氟乙烯基羧酸酯与四氟乙烯的共聚体进行制膜后，实施水解反应制得的。 (式中，m＝0～1、n’＝1～5的整数。R”为碳原子数为1～4的烷基。) 以前提出了各种形成全氟乙烯基羧酸酯的方法。例如，在日本特开昭52-78827号公开公报中，公开了作为以下通式(2)CF2＝CFO(CF2)nCO2R …(2)(式中、n＝2～3的整数、R表示碳原子数为1～4的烷基。)所示的全氟乙烯基羧酸酯(即，上述通式(6)中m＝0、n’＝2～3的化合物)的制造方法，将以下通式(4)的化合物作为原料，通过对酰基氟部份进行皂化得到碱金属盐，并进一步使该碱金属盐发生热分解反应，制造出全氟乙烯基羧酸酯。但是，在该方法中在进行热分解反应时，伴随着多种类的副产物，因此难以以令人满意的收率得到全氟乙烯基羧酸酯。另外，为回避这种副反应，例如提出了通过从具有ICF2CF2O-结构的前体进行脱卤素化反应，以导入乙烯基的方法(日本特开昭55-31004号公开公报)、用强酸对末端具有CH3OCF2CF2-基团的乙烯基醚进行处理，以导入酯基的方法(日本特开昭60-156632号公开公报)等，但是，任一种方法中均存在需要多个步骤，不得不使用高价原料等的各种问题。在日本特公昭45-22327号公告公报和Journal of OrganicChemistry 34卷1841页(1969年)中，提示了在无溶剂、无水条件下，在175～200℃下使全氟二羧酸盐(以下通式(3)中n＝2～12的化合物)热分解，得到全氟乙烯基羧酸盐(以下通式(1)中n＝2～12的化合物)后，用酸对其进行处理，得到全氟乙烯基羧酸后，使其与醇反应，得到全氟乙烯基羧酸酯(以下通式(2)中n＝2～12的化合物)的方法。在该公告公报记载的方法中，从全氟乙烯基羧酸盐制造全氟乙烯基羧酸酯的过程需要2阶段工序1)对全氟乙烯基羧酸盐进行酸处理制造全氟乙烯基羧酸、2)使全氟乙烯基羧酸与醇反应，制造全氟乙烯基羧酸酯，而且全氟乙烯基羧酸酯的收率极低。另外，为了使生成的全氟乙烯基羧酸酯与醇分离，存在着需要用大量的水进行冲洗等，需要进行复杂、精细的分离操作的问题。本专利技术者等为解决上述问题反复进行了深入研究，发现通过使通式(1)所示的全氟乙烯基羧酸盐与烷基化试剂反应，可以更少的工序，高收率地获得高纯度的全氟乙烯基羧酸酯，由此完成本专利技术。专利技术的公开本专利技术者等为解决上述问题反复进行了深入研究，发现了通过使全氟乙烯基羧酸盐与烷基化试剂反应，可以简单的操作高收率地获得全氟乙烯基羧酸酯的方法，由此完成本专利技术。即，本专利技术为1.一种，其特征为通过使以下通式(1)CF2＝CFO(CF2)nCO2M …(1)(式中，n为2～3的整数、M为碱金属、碱土金属、季铵基或季鏻基)所示的全氟乙烯基羧酸盐与烷基化试剂反应，得到以下通式(2)CF2＝CFO(CF2)nCO2R …(2)(式中、n＝2～3的整数、R表示碳原子数为1～4的烷基。)所示的全氟乙烯基羧酸酯。2.如1的，其特征为如上述通式(1)所示的全氟乙烯基羧酸盐是通过使下述通式(3)MOCOCF(CF3)O(CF2)nCO2M …(3)(式中，n＝2～3的整数、M为碱金属、碱土金属、季铵基或季鏻基。)所示的全氟二羧酸盐热分解制得的。3.如2的，其特征为上述通式(3)所示的全氟二羧酸盐的热分解是在非质子性极性溶剂存在下进行的。4.如2或3的，其特征为上述通式(3)所示的全氟二羧酸盐是由下述通式(4)FCOCF(CF3)O(CF2)nCO2R’ …(4) (式中，n＝2～3的整数、R’表示碳原子数为1～4的烷基。)所示的酰基氟与碱性物质制得的。5.如2或3的，其特征为上述通式(3)所示的全氟二羧酸盐是通过使下述通式(4)FCOCF(CF3)O(CF2)nCO2R’ …(4)(式中，n＝2～3的整数、R表示碳原子数为1～4的烷基。)所示的酰基氟与碱性物质反应制得的。另外，6.如2或3的，其特征为上述通式(3)所示的全氟二羧酸盐是通过使下述通式(4)FCOCF(CF3)O(CF2)nCO2R’ …(4)(式中，n＝2～3的整数、R’表示碳原子数为1～4的烷基。)所示的酰基氟与醇反应制得羧酸二酯，将该所得的羧酸二酯用包含通式(3)中的M的碱性物质进行皂化制得的。实施专利技术的最佳形式首先对从上述通式(1)的全氟乙烯基羧酸盐与烷基化试剂制造上述通式(2)的全氟乙烯基羧酸酯的方法进行说明。作为本专利技术所用的烷基化试剂，只要其可对氟类羧酸盐进行烷基化，没有特别限制，可广泛使用各种类别的烷基化试剂。作为该烷基化试剂的实例，包含例如各种强酸的烷基酯类或卤代烷等。用本专利技术方法制造的通式(2)表示的全氟羧酸酯具有碳原子数为1～4的烷基，因此所用烷基化试剂的烷基也具有碳原子数为1～4的烷基。作为该烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。其中，从蒸馏精制的效率等的观点出发，甲基、乙基更优选，甲基特别优选，另外，也可以使用一部分氢原子被氟原子所取代的烷基。例如，作为该烷基，也可以使用CF3CH2-、CF3CF2CH2-、(CF3)2CH-等的部分氟化的烷基。在本专利技术中使用的烷基化试剂的具体实例包含例如对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯等的对甲苯磺酸酯类、三氟甲烷磺酸甲酯、三氟甲烷磺酸乙酯等的氟代烷基磺酸酯类、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等的硫酸酯类、各种磷酸酯类以及氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷等的卤代烷类等。其中特别优选的是对甲苯磺酸甲酯等的对甲苯磺酸酯类、卤代烷。在本专利技术中使用的全氟乙烯基羧酸盐(1)与烷基化试剂的反应可在溶剂中或无溶剂的方式实施。使用溶剂时，只要该溶剂不抑制本专利技术的反应，可以使用各种溶剂。一般极性溶剂可获得良好的收率，因此更优选。在本专利技术反应中使用的溶剂的例子可列举出如丙酮，甲基乙基酮等的酮类、四氢呋喃、二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等的醚类、乙腈、丙腈等的腈类、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的酰胺类、二甲基亚砜、环丁砜、六甲基磷酰胺(ヘキサメチルホルホラストリァミド)等。在这些溶剂中，特别优选的是乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等的甘醇二甲醚类。在反应温度、反应压力条件下，烷基化试剂为液体时，也可以无溶剂。烷基化试剂的使用量为变换成全氟乙烯基羧酸酯(2)时所需的当量即可，也可以用比所需量过量的量。特别是烷基化试剂为液体时，其兼作溶剂，可以使用大过量的量。反应温度和反应时间依据烷基化试剂和溶剂的种类而变化。一般，反应温度优选为0～250℃，更优选为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种全氟乙烯基羧酸酯的制造方法，其特征为通过使以下通式（１）：　　　　ＣＦ↓［２］＝ＣＦＯ（ＣＦ↓［２］）↓［ｎ］ＣＯ↓［２］Ｍ　　…（１）　　　　（式中，ｎ为２～３的整数、Ｍ为碱金属、碱土金属、季铵基或季＊基）　　　　所示的全氟乙烯基羧酸盐与烷基化试剂反应，得到以下通式（２）：　　　　ＣＦ↓［２］＝ＣＦＯ（ＣＦ↓［２］）↓［ｎ］ＣＯ↓［２］Ｒ　　…（２）　　　　（式中、ｎ＝２～３的整数，Ｒ表示碳原子数为１～４的烷基）　　　　所示的全氟乙烯基羧酸酯。

【技术特征摘要】
JP 2001-6-29 198039/20011.一种全氟乙烯基羧酸酯的制造方法，其特征为通过使以下通式(1)CF2＝CFO(CF2)nCO2M …(1)(式中，n为2～3的整数、M为碱金属、碱土金属、季铵基或季鏻基)所示的全氟乙烯基羧酸盐与烷基化试剂反应，得到以下通式(2)CF2＝CFO(CF2)nCO2R …(2)(式中、n＝2～3的整数，R表示碳原子数为1～4的烷基)所示的全氟乙烯基羧酸酯。2.如权利要求1的全氟乙烯基羧酸酯的制造方法，其特征为上述通式(1)所示的全氟乙烯基羧酸盐是通过使下述通式(3)MOCOCF(CF3)O(CF2)nCO2M …(3)(式中，n＝2～3的整数、M为碱金属、碱土金属、季铵基或季鏻基)所示的全氟二羧酸盐热分解制得的。3.如权利要求2的全氟乙烯基羧酸酯的制造方法，其特征为上述通式(3)所示的全氟二羧酸盐的热分解是在非质子性极性溶剂存在下进行...

【专利技术属性】
技术研发人员：植松信之，池田正纪，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]