用于测量二氧化硫气体的电极材料、传感器及其制备方法技术

公开了一种用于二氧化硫气体电化学传感器的电极材料，它包括：基材；和沉积在所述基材上的二氧化硫氧化催化剂，所述二氧化硫氧化催化剂包括：３－１０重量％的亲水型气凝胶；１０－３０重量％的疏水性含氟聚合物粘连剂；和６０－８７重量％的金。还公开了该电极材料的制造方法以及含该电极材料的传感器。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种检测二氧化硫气体的电化学电极材料，含有该电极材料的传感器 及该电化学电极材料的制备方法。在低湿环境下用本专利技术电化学电极材料制得的电化学传 感器具有优良的测量稳定性。
技术介绍
二氧化硫SO2是工业上排放的主要大气污染物之一。通常采用电化学二氧化硫传 感器来监测大气中二氧化硫的含量。这种电化学二氧化硫传感器的关键部件是电解质/电 极组件，具体包括电解质、测量电极、对电极和参比电极。现有技术常用的一种电化学二氧化硫传感器例如如图1所示。图1所示的是一种 三电极电解型二氧化硫传感器。如图1所示，二氧化硫气体传感器100包括测量电极3，对 电极5和参比电极4。通常在测量电极和参比电极之间施加零偏压，即将测量电极的电位设 置成等于参比电极的电位。所述二氧化硫气体传感器100的外壳包括壳体122和壳盖124， 它们将所述电极3、4和5封装在内，该传感器100通过针脚110与测量设备相连。在传感器100中，壳盖124与防尘膜126 —起构成入口组件。其中，防尘膜126位 于壳盖124上，可以由诸如多孔聚四氟乙烯塑料膜等材料制成，用于防止灰尘和其它颗粒 污染物进入传感器100，保护测量电极3不受污染。壳盖124具有一气孔128，气孔128允 许气体从中通过。传感器100的关键部件是电极和电解液，包括所述电极3、4和5以及酸性电解液 硫酸或磷酸。传感器100还可以包括亲水吸液材料2、第一和第二亲水吸液材料层1和储液槽。 其中，第一和第二亲水吸液材料层1位于测量电极和参比电极以及参比电极和对电极之 间，亲水吸液材料经过酸处理，可以帮助平衡工作室电极间的电解质的量；储液槽150位于 壳体122内，并包含亲水吸液材料2。亲水吸液材料5可以释放水分。亲水吸液材料2可以 是用酸渗透过的硅胶、聚合物或玻璃纤维纸等制成。较佳地，第一和第二亲水吸液材料层1 可以是用诸如硫酸和磷酸等酸电解质溶液浸润过的玻璃纤维纸等。它们可以有效地保证测 量电极和对电极被酸电解液浸润，从而确保传感器的工作性能与其摆放方向无关。测量工作过程中，测量电极上发生以下的氧化反应S02+2H20-------SO 广+4H++2e-(1)对电极发生以下还原反应02+4H++4e------2H20(2)二氧化硫通过一毛细孔扩散到测量电极，与那里的水结合，发生氧化反应，形成硫 酸根离子，氢离子和电子。另一方面，在对电极处，氧气和氢根离子结合，发生还原反应生成 水。在测量电极上所形成的硫酸根离子、氢离子和电子中，氢离子通过电解质迁移到对电 极，而电子则通过一外电路从测量电极达到对电极形成氧化电流。有时通过一恒电位电路 在测量电极和参比电极之间施加OV的偏压，为测量电极3提供一个零电位。在此电位下，测量电极发生如式(1)所示的氧化反应，同时形成氧化电流。由于氧化电流依赖于二氧化 硫的消耗速率，所以通过测量氧化电流可以确定测量电极3处的二氧化硫的浓度。现有技术报道了各种各样的测量电极来检测S02。大部分是金电极。A. W. E.Hodgson 等人(Anal. Chem. 1999，71，2831-2837)报道了将金还原沉积在 Nafion 117(—种杜邦公司生产的含氟聚合物膜)上形成测量电极，用该测量电极可以检 测浓度低至IOppb的SO2。然而，Nafion膜的电导率依赖于水分，对湿度非常敏感。所以， 此类全固态电解型二氧化硫传感器仅适用于在潮湿的环境中使用，而在干燥的环境下使用 时容易失水，会造成测量结果不稳定。这使得其应用受到很大的限制。美国专利4，042，464公开了一种测量电极，这种测量电极是由承载在碳材料上的 载金催化剂组成的。这种包括承载在碳材料上的载金催化剂的电化学传感器也会受到湿度 的很大影响，在低湿环境(如在低于15% RH)中，长时间使用，信号会很快衰减。结果这种 测量电极的使用也有一定的局限性。因此，本领域还需要开发一种在低湿环境下具有良好测量稳定性用于二氧化硫测 量的电极材料、需要开发一种用该二氧化硫测量用电极材料形成的二氧化硫测量传感器以 及它们的制造方法。
技术实现思路
本专利技术的一个专利技术目的是提供一种用于二氧化硫测量的电极材料，这种二氧化硫 测量用电极材料形成的传感器在低湿环境下具有良好测量稳定性。本专利技术的另一个专利技术目的是提供一种用本专利技术上述二氧化硫测量用电极材料形 成的二氧化硫测量传感器。本专利技术的再一个目的是提供一种本专利技术二氧化硫测量用电极材料的制造方法。因此，本专利技术的一个方面提供一种用于二氧化硫气体电化学传感器的电极材料， 它包括基材；和沉积在所述基材上的二氧化硫氧化催化剂，所述二氧化硫氧化催化剂包括3-10重量％的亲水型气凝胶；10-30重量％的疏水粘连剂；和60-87 重量 ％ 的金。本专利技术的另一方面提供一种上述用于二氧化硫气体电化学传感器电极材料的制 造方法，它包括提供基材；将氯金酸溶液加至分散在水中的亲水型气凝胶中；加入还原剂形成气凝胶_金催化剂；加入含氟聚合物乳液，以絮凝所述气凝胶_金催化剂；将所述絮凝物置于所述基材上并烧结，得到沉积在所述基材上的二氧化硫氧化催 化剂，所述二氧化硫氧化催化剂包括3-10重量％的亲水型气凝胶；10-30重量％的疏水粘连剂；和60-87 重量％ 的金。 附图说明以下结合附图说明本专利技术的较佳实施例。附图中，相同或相应的部分使用相同的 附图标记表示。图1是一种现有技术电解型二氧化硫气体传感器的结构示意图；图2是本专利技术用超细二氧化硅气凝胶金催化剂作测量电极的SO2传感器的对5ppm SO2在经过常温低湿(约15% RH)中，长时间放置约七天前后的响应变化；图3是现有的用碳上载金工作电极作工作电极的S02传感器的对5ppmS02在经过 常温低湿(约15% RH)中，长时间放置约七天前后的响应变化。具体实施例方式在本专利技术的说明书中，除非另有说明，否则所有的术语都具有与其在本领域中相 同的含义。本专利技术用于二氧化硫气体电化学传感器的电极材料包括基材。合适的用作二氧化 硫气体电化学传感器电极材料基材的材料无特别的限制，可以是本领域已知的任何常规基 材材料。合适的基材的非限定性例子有，例如含氟聚合物膜，例如聚四氟乙烯膜、聚三氟氯 乙烯膜、聚六氟丙烯膜、聚2，2- 二氟乙烯膜或者上述两种或多种膜的叠合物等。作为基材的聚合物膜的厚度和制造方法是本领域众所周知的。在本专利技术的一个实 例中，使用聚四氟乙烯膜作为基材，该基材的厚度为1-400微米，较好为10-300微米，更好 为100-250微米。在本专利技术的另一个实例中，使用购自porex的Mupor PTFE膜作为所述电极材料的基材。本专利技术用于二氧化硫气体电化学传感器的电极材料还包括沉积在所述基材上的 二氧化硫氧化催化剂，所述二氧化硫氧化催化剂包括亲水型气凝胶，金和疏水含氟聚合物 粘连剂。在本领域中，气凝胶又称为干凝胶。当凝胶脱去大部分溶剂，使凝胶中液体含量 比固体含量少得多，或凝胶的空间网状结构中充满的介质是气体，外表呈固体状，即为干凝 胶，也称为气凝胶。本专利技术采用亲水型气凝胶作为载体用于载带导电的金颗粒，结果形成的 二氧化硫测量电极在低湿环境下具有良好的测量稳定性。适用于本专利技术二氧化硫气体电化学传感器电极材料的亲水型气凝胶无特别的限 制，可本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于二氧化硫气体电化学传感器的电极材料，它包括：基材；和沉积在所述基材上的二氧化硫氧化催化剂，所述二氧化硫氧化催化剂包括：３－１０重量％的亲水型气凝胶；１０－３０重量％的疏水性含氟聚合物粘连剂；和６０－８７重量％的金。

【技术特征摘要】
一种用于二氧化硫气体电化学传感器的电极材料，它包括基材；和沉积在所述基材上的二氧化硫氧化催化剂，所述二氧化硫氧化催化剂包括3 10重量％的亲水型气凝胶；10 30重量％的疏水性含氟聚合物粘连剂；和60 87重量％的金。2.如权利要求1所述的用于二氧化硫气体电化学传感器的电极材料，其特征在于所述 亲水型气凝胶选自二氧化硅气凝胶、分子筛气凝胶和活性三氧化二铝气凝胶。3.如权利要求1所述的用于二氧化硫气体电化学传感器的电极材料，其特征在于所述 的亲水型气凝胶平均原生粒径小于100纳米，比表面积为200-1000m2/g。4.如权利要求1-3中任一项所述的用于二氧化硫气体电化学传感器的电极材料，其特 征在于所述二氧化硫氧化催化剂包括5-8重量％的亲水型气凝胶；12-28重量％的疏水性含氟聚合物粘连剂；和 65-80重量％的金；和0-8重量％的碳颗粒。5.如权利要求4所述的用于二氧化硫气体电化学传感器的电极材料，其特征在于所述 二氧化硫氧化催化剂包括6-7重量％的亲水型气凝胶；15-25重量％的疏水性含氟聚合物粘连剂； 68-78重量％的金；和1-6重量％的碳颗粒。6.如权利要求1-3中任一项所述的用于二氧化硫气体电化学传感器的电极材料，其 特征在于所述疏水性含氟聚合物粘结剂选自聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚六氟丙烯、聚2， 2-二氟乙烯乳液和它们中的两种或多种的混合物。7.如权利要求1-3中任一项所述的用于二氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：于玉忠，刘玲，王金遂，谢雷，
申请(专利权)人：华瑞科学仪器上海有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]