氧化催化体系和使用该氧化催化体系的氧化方法技术

＊＊＊ （１） 在含有通式（１）的酰亚胺化合物（如Ｎ－羟基邻苯二甲酰亚胺）和含有一种元素的助催化剂（除了磷矾钼酸）的氧化催化剂体系存在下，底物（如环烷烃、多环烃在芳香环的相邻位上具有甲基或亚甲基的芳香化合物）通过用氧气氧化转化成氧化物（如酮、醇或羧酸），该助催化剂中的元素选自元素周期表中第２Ａ族元素、过渡金属（元素周期表中的第３Ａ－７Ａ族、８族、１Ｂ和２Ｂ族元素）和元素周期表中的第３Ｂ族元素；式（１）中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］每一个是如氢原子或卤素原子的取代基，或者另外Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］可一起形成双键或芳香或非芳香５－１２节环；Ｘ是Ｏ或ＯＨ；且ｎ是１－３。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及氧化催化体系，该体系可用氧气来氧化底物，以高效制备相应的氧化物，并涉及用该催化体系氧化的方法(或制备酮、醇、醛或羧酸的方法)。在工业有机化学领域，氧化反应是最基本的反应，并有各种已知的氧化方法，特别是用硝酸氧化底物的方法。作为说明，生产尼龙66的原料己二酸通过用硝酸氧化环己醇一种物质，或环己醇和环己烷(KA油)的混合物的方法来制备。长链二羧酸(如辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸)通过用硝酸氧化相应的大环环烷烃(如环辛烷、环壬烷、环癸烷、环十二烷)的方法来制得，这长链羧酸被用作制备聚酯或聚酰胺的原材料。然而，这些方法的每一种都需要昂贵的废气处理设备，来处理由硝酸氧化产生的N2O和NOx。鉴于这些问题，已开发了通过丁二烯氧化羰基化反应或一氧化碳(CO)插入技术来制备己二酸的方法。然而，这些技术对工业化生产是不够完善的。从资源和环境角度考虑，优选的氧化方法是一种直接使用分子氧或空气作为氧化剂来进行的催化氧化反应。因此已开发了这样一种氧化方法，该方法包括在钴催化剂或硼酸催化剂存在下，把底物与分子氧催化地且直接地接触。作为例子，考察了一个氧化方法，该方法包括在钴催化剂或硼酸催化剂存在下，把环己烷、大环环烷烃或其他环烷烃或环烯烃与分子氧直接且催化接触。然而，在催化体系中使用钴催化剂需要回收昂贵的钴催化剂，或结果产生了钴催化剂沉淀。另外，这种催化氧化需要高温和/或高压来活化氧，并且该方法的转化率和选择性还不够高。还有，为了达到高水平的选择性，该己二酸的制备方法需要把其转化率抑制在约10％的条件下来形成己二酸。因此，根据该催化氧化反应，在温和条件下从相应的底物(如环己烷或其他环烷烃、环烯烃)制备氧化物(如己二酸、环己醇、环己烯)中，预计不能得到工业上满意的转化率和选择性。关于大环环烷烃的氧化，日本专利公开号3100/1968(JP-B-43-3100)公开了一种内酰胺的制备方法，内酰胺被用作制备尼龙12的原料。该方法包括下列步骤在硼酸催化剂存在的条件下用空气氧化环十二烷，把该产物环十二醇进行脱氢化反应来制得环十二烷酮，以及通过Beckman重排环十二烷酮与亚硝基硫酸反应。因此，在上述用空气的氧化方法中，环十二烷的转化率很小，使得环十二烷酮的产率仍然不够高，甚至包括环十二烷醇也如此。特别是，根据该催化氧化反应，在温和的条件下，从相应的大环环烷烃工业化制备氧化物(如羰基化合物或羧酸)，预期不能具有高产率且是高效的。顺便说一说，已尝试过在氧气存在下也用自由基引发剂如偶氮二异丁基腈来氧化底物。然而，根据该工艺，难以从相应的环烯烃高选择性和高产率地制备氧化的化合物。另一方面，在相邻环的接合或连接处或在桥头位置具有碳氢键(次甲基)的多环烃可在高温高压下通过氢化和热转移多环芳香化合物(如萘、二氢苊、蒽、菲phenalene或这些化合物的烷基取代的衍生物)。这样一种多环芳香化合物可从石油纯化过程中大量得到。在该工艺中制备的多环烃是热稳定的，因此可用作需要耐热性的高级润滑油。多环烃分别具有这样的骨架，该骨架保证每一个环(如金刚烷和其他具有三维对称结构的其他化合物)相互稳定，结果赋予其与众不同的功能。因此，向这些多环烃中引入羟基，必要时向其引入丙烯酸衍生物或碳酸酯，可得到每一个都具有增强或改性的功能或特征的各种共聚物。在桥头位置具有次甲基碳原子的桥环烃中，已提出各种制备方法来从加入多官能基的金刚烷中得到这些共聚物。这些方法包括，例如，一种制备聚酯的方法，一种制聚碳酸酯的方法，一种制备聚酰胺或聚酰亚胺的方法，一种制备聚氨酯的方法，一种制备聚砜和多磺酸盐的方法，和制备乙烯基聚合物的方法。另外，还提出了用多环烃作为单体制备均聚物(美国专利3,649,702)。每一个都含有这样多环烃的聚合物通常具有优良的功能或性能(高官能度)。例如，它们具有极佳的耐热性、耐湿性、小的光感应损失、高的折射率、双折射率和其他光学性能、热膨胀系数和其他特征。使用常规聚合物不能得到这些优良的性能。相应地，这种申请已研究了光纤维、光学元件、光棱镜、全息照片、光盘、隐形眼镜和其他光学材料、用于有机玻璃的透明树脂涂层组合物、导电聚合物、光敏材料、荧光材料等。顺便说一说，从桥环烃的醇衍生的氨基衍生物可用来引入各种药物和/或农药，这些药物和农药每一个都具有优良的药学活性，具体讲，如“SYMMETREL”(商品名)作为帕金氏病的治疗剂。作为例子，金刚烷、半金刚烷、降冰片烯、1，2，3，4-四氢化萘以及它们的衍生物可用于这些用途。如上所述，每一个在桥头位置具有官能基的多环烃是可以应用到许多用途中的化合物，且大多数这些化合物可从相应的醇制得或衍生得到。具体地，每一个在多个如两个或更多桥头位置被羟基取代的多元醇可优选地用来制备先进的材料(高功能材料)。然而，很难向这些化学稳定的多环烃的桥头位置有效且效率高地引入羟基。作为举例，可如下引入羟基用过量的溴(如10倍摩尔的或更多)溴化桥环烃(如金刚烷或其衍生物)，在比化学计算的量要多的过量硝酸银或硫酸银来水解该形成的溴化物(“化学报告”(Chem.Ber.)，92，1629(1959)，93 226，1161(1960)“有机化学期刊”(J.Org Chem.)，262207(1961))。然而，在该方法中，该反应应在约100℃的温度下用大量溴长时间进行。除此之外，该反应消耗了大量昂贵的银反应剂。另外，不希望连续溴化两个或更多桥头位置。因此，当在该方法中用金刚烷时，需要一种催化剂如三溴化硼和三溴化铝。在该溴化法中，水解步骤中的损失很大，使得金刚烷单醇和金刚烷二醇的回收率最多分别为81％和57％，根据所生成的醇来计。另外，因为从金刚烷不能直接形成金刚烷三醇，它必须通过分离和水解连续高度溴化的化合物来制备。相应地，金刚烷三醇的产率特别低，约10-30％。关于制备金刚烷二醇的方法，已知还有一种用铬酸的氧化方法。例如，日本专利公开16621/1967(JP-B-42-16621)公开了在90℃温度下、浓乙酸溶液中金刚烷与5倍摩尔或更多的铬酸反应，来制得产率为96％、选择性为96％的金刚烷二醇。该工艺可用于多环烃桥头的氧化，来形成醇衍生物。然而，该方法需要过量的昂贵铬酸。这样的一种反应剂非常有毒，另外，需要后处理和/或回收设备。因此，该方法在工业化制备中是不利的。再者，除了铬酸外，还需要过量的硫酸。另外，有必要控制其反应温度和作为溶剂的乙酸的浓度，结果该方法不具有优良的反应操作性。另外，虽然根据该方法形成金刚烷二醇，但不能进行金刚烷向三醇或高级多元醇的氧化，即使当该反应在剧烈条件下进行也不行。关于分子氧或空气直接用作氧化剂的催化氧化反应，例如日本专利公开26792/1967(JP-B-42-26792)介绍了一种方法，该方法包括在氧气压力为7kg/cm2及170℃下，存在催化量的环烷酸钴且没有溶剂的情况下加热金刚烷，且当金刚烷的转化率达到70％时，停止该反应。以这种方法得到的反应混合物包括桥头位以产率41％氧化的金刚烷单醇，但只含痕迹量的金刚烷二醇。还有，当继续加热，直到金刚烷转化率达到99％时，该反应不仅提供了产率为25％的金刚烷二醇，而且由于异构化和氧化形成了大量的酮衍生物副产物。因此，所需要的化合物很难从该反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化催化剂体系，包括： 由下式（１）所示的酰亚胺化合物 ＊＊＊ （１） 其中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］分别表示氢原子、卤素原子、烷基、芳基、环烷基、羟基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、或酰基；或Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］可连接在一起形成双键，或芳香或非芳香环；Ｘ表示氧原子或羟基；ｎ指１－３的整数；和 含有一种元素的助催化剂，该元素选自元素周期表第２Ａ族元素、过渡金属和第３Ｂ族元素，条件是所说的助催化剂不是磷钒钼酸。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：石井康敬，中野达也，
申请(专利权)人：大赛璐化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]