羧基芳磺酸及其羧酸衍生物的制法制造技术

式（Ⅰ）化合物或其盐，其中Ａｒ为（经取代）亚芳基且Ｎｕｃ为亲核剂Ｎｕｃ－Ｈ之基团，该式（Ⅰ）化合物为药物、植物保护剂和着色剂的重要中间产物，ＨＯ↓［３］Ｓ－Ａｒ－ＣＯ－ＮＵＣ（Ⅰ）依据本发明专利技术，制备式（Ⅰ）化合物可于周期表Ⅷ族金属催化剂或铜金属催化剂的存在下，藉由式（Ⅱ）的内部重氮盐Ｏ↓［３］Ｓ－Ａｒ－Ｎ↓［２］↑［＋］（Ⅱ）与ＣＯ和Ｎｕｃ－Ｈ反应。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
式(A)化合物或其盐Y-SO2-Ar-Z(A)其中Ar为未取代或经取代的亚芳基，Y为羟基，氨基，取代或双取代氨基或卤素且Z为羧基或羧酸衍生物的官能基该式(A)化合物或其盐可作为制备医药、植物保护剂和着色剂的中间产物(例如，参阅EP-A-007687，)US-A-4,383,113(WO92/13845以及化学合成手册)。目前，由于活性官能团的数目，制备式(A)化合物仅可能使用相对上较复杂的合成步骤。原则上，各制备式(A)化合物的方法在芳环上引入官能团的顺序和方法不同。例如，WO92/13845揭示一种制备烷氧羰基碘代苯磺酰氯的方法，其中在最后一个合成步骤中于氯化铜的存在下，将氨基碘代苯甲酸烷基酯的重氮盐与SO2反应以引入SO2Cl基团。当氨基位于烷氧羰基的邻位上，副产物二硫化物额外地生成，且该二硫化物必定会额外地与氯反应以将其转换为磺酰氯化物。尽管由标准制法可获得大量的氨基碘代苯甲酸烷基酯，若由便宜的化合物开始制备起，仍需要复杂的合成途径。若于合成途径的最后步骤引入该羧基，原则上羰基化作用可视为合适的。例如，对芳基卤化物和芳基重氮四氟硼酸盐而言，金属催化，特别是钯催化的羰基化反应是已知的，于此方法中可获取芳族羧酸的酯类，或经其水解后的游离羧酸(例如，参阅J.Org.Chem.39，3318(1974)；J.Org.Chem.45，2365(1980)；JP-A-01-316364；G.A.Olah et al.，Synlett1990，596)。对催化羰基化作用而言，该已知方法具有许多缺点-芳基卤化物的羰基化反应通常是不成功的，特别是对具有其他官能基诸如碘的化合物，因为不可获得充分的选择性。-由于BF4基团，其特别对稳定性而言是必需的，于上述羰基化作用的替代方法中所使用的芳基重氮四氟硼酸盐是相对上较为昂贵或不易取得的，因而限制它在工业上的用途。进一步地，该方法的应用受到该分子或溶剂中某些官能基不利的影响；例如，醇的存在将导致产生不令人满意的产量和副产物(J.Org.Chem.45，2365(1980))。因此，有必要提供一种可用于工业上制备式(I)化合物的方法，该方法的起始反应物容易获得，且该方法避免所有或某些前述的缺点。意外地，现在发现一种芳族氨基化合物的重氮盐的催化羰基化作用的改进方法，藉由该方法可达成上述目标。本专利技术是关于一种制备式(I)化合物或其盐的方法HO3S-Ar-CO-Nuc (1)其中Ar为未取代或经取代的亚芳基，优选为未取代或经取代的1，2-1，3-或1，4-亚苯基，且Nuc为亲核剂Nuc-H的基团，其特征在于，在一金属催化剂的存在下，该金属催化剂是选自周期表VIII族金属催化剂和铜催化剂，将式(II)的内部重氮盐-O3S-Ar-N2+(II)与一氧化碳和式Nuc-H的亲核剂或其盐反应。在上式(I)和(II)中以及以下的叙述中，Ar为任选地经取代的亚芳基，其芳族部份是为碳环芳环，优选为6元环，其任选地为苯并稠合。Ar的实例有任选地取代的亚苯基和亚萘基。该芳环上的适宜取代基为一个或多个一般可能接于芳基上的基团，且较适宜地是已知或惯用的基团。该取代基的实例有烷基，烯基，炔基，烷氧基，该前述4个基团是未取代或由一个或多个卤素原子或一个或多个烷氧基所取代，以及未取代或经取代的芳基，未取代或经取代的芳烷基，卤素，硝基，氰基，磺基，酰基，烷基磺酰基，卤代烷基磺酰基，烷硫基，未取代或经取代的芳氧基，羟基，单烷基氨基，双烷基氨基，以及酰氨基。在含碳取代基中，适宜者为含有1至6个碳原子者，优选含有1至4个碳原子者。自然地，该取代基的堆积或结合而无法与化合物(I)和(II)的稳定性并存者是为例外。芳基为一芳族基团，例如苯基或萘基，在复合含意上也可以是诸如芳烷基或芳氧基。原则上，Ar芳环上的前述取代基也适宜作为芳基或芳烷基或芳氧基的芳基部份上的取代基，但应该避免对化合物(I)和(II)不适合的大分子，即经芳烷基取代的芳烷基，或经苯氧基取代的苯氧基仅适用于个别的情况。酰基例如为甲酰基，烷基羰基，烷氧基羰基，未取代或经取代的羧酰胺，诸如N-单烷基羧酰胺和N，N-双烷基羧酰胺，对于复合意义来说优选具有1至6个碳原子，特别是1至4个碳原子的烷基；此外，酰基为酰基羰基诸如未取代或经取代的苯酰基。酰基特别优选(C1-C4烷基)羰基。式(II)的“内部重氮盐”除了包含无外来阳离子和外来阴离子的该化合物外，亦包含其中磺酸根与外来阳离子诸如Na+和K+配位，而该重氮基团与外来阴离子诸如Cl-和SO4＝当量配位。Ar为1，2-，1，3-或1，4-亚苯基，其为未取代或由一个或二个基团取代，该基团是选自C1-C4烷基，C1-C4卤烷基，C2-C4烯基，C2-C4炔基，C1-C4烷氧基，苄基，卤素，硝基，氰基，(C1-C4烷基)羰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4烷硫基，苯氧基，羟基，单(C1-C4烷基)氨基和二(C1-C4烷基)氨基。1，2，-1，3-或1，4-亚苯基，其为未取代或由一个或二个选自甲基，乙基，甲氧基，乙氧基，卤素，诸如氟，氯，溴和碘，以及硝基，氰基，(C1-C3烷基)羰基，诸如乙酰基，和C1-C4烷基磺酰基，诸如甲基-或乙基磺酰基，及羟基和双(C1-C4烷基)氨基，诸如二甲基氨基的基团所取代是特别重要的。其中，特别优选卤素。Nuc为亲核剂Nuc-H或其盐的基团，依据本专利技术它与该内部重氮盐(II)反应。适宜作为亲核剂的化合物范围很大，它们具有相当不同的结构，但必须具有一个可交换的氢原子(酸性氢原子)，或于基盐的状态下，一个可交换的阳离子。已知惯用的亲核剂例如为具有反应官能基OH，NH或SH的化合物或其盐，且通常依据本专利技术可使用这些化合物或其盐。因此，亲核剂Nuc-H或其盐为，例如，选自醇和其盐，伯和仲胺，硫醇，羧酸和其盐的化合物；但氨也是适宜的亲核剂。由于一般而言水和该重氮盐(II)产生副反应，因此在大多数情况下，水较不适宜地作为亲核剂Nuc-H。在个别的情况下，当使用适宜的溶剂组合时，水也可作为适当的亲核剂Nuc-H。反应化合物Nuc-H的实例是为-脂族醇，诸如烷醇甲醇，乙醇，正-和异-丙醇，正-，异-，叔-和2-丁醇，以及芳族醇，诸如未取代或经取代的酚或萘酚，及其盐；-脂族胺，诸如甲基胺，二甲基胺，吗啉，和芳族胺，诸如未取代或经取代的苯胺；-烷基硫化合物，诸如甲基硫醇；以及，-脂族和芳族羧酸及优选其盐，诸如甲酸和甲酸盐，醋酸和醋酸盐，丙酸和丙酸盐，及苯甲酸和苯甲酸盐。于是，例如Nuc为式OH，OR1，O-CO-R2，SR3或NR4R5的基团，其中，R1为烷基，烯基或炔基，该前述三个基团为未取代或由一个或多个选自卤素，羟基，烷氧基，烷硫基，氰基，硝基，羧基，烷氧羰基，氨基，单烷基氨基和双烷氨基的基团所取代，或为未取代或经取代的芳基，或未取代或经取代的芳烷基，优选为未取代或由一个或多个卤素原子或一个或多个烷氧基所取代的烷基，或为未取代或经取代的芳基，或未取代或经取代的芳烷基，R2为氢或类似R1的基团，优选为未取代或由一个或多个选自卤素，烷氧基，烷硫基，氰基，硝基，烷氧羰基和双烷基氨基所取代的烷基，或为未取代或经取代的芳基，或未取代或经取代的芳烷基，R3为类似R1的基团，优选为未取代或由一个或多本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备式（Ｉ）化合物或其盐的方法，（Ｉ）为未取代或经取代的亚芳基，且Ｎｕｃ为亲核剂Ｎｕｃ－Ｈ的基团，其特征在于，在一金属催化剂的存在下，该金属催化剂是选自周期表ＶＩＩＩ族的金属和铜的催化剂，通过式（ＩＩ）的内部重氮盐（ＩＩ）与一氧化碳，和式Ｎｕｃ－Ｈ的亲核剂或其盐反应。２．按权利要求１的方法，其中所使用的该金属催化剂是选自钴、镍、钯、铂、铑、铱、锇和铜。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：J维梅兰，
申请(专利权)人：赫彻斯特舍林农业发展有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]