本发明专利技术公开了利用包含醇类的萃取剂萃取蒸馏，使１，１，２，２－四氟乙烷（ＨＦＣ－１３４）和１，１，１，２，－四氟乙烷（ＨＦＣ－１３４ａ）彼此分离和／或与氟碳化合物杂质分离的方法。合适的萃取剂实例包括至少一种选自如下的化合物：甲醇，丁醇，乙醇，丙醇，它们的异构体及环状化合物等等。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及采用醇类萃取蒸馏去除四氟乙烷中杂质的领域。
技术介绍
常规制备1，1，1，2-四氟乙烷，或其异构体1，1，2，2-四氟乙烷的方法一般含有不需要的杂质。需要制得高纯净不含氯的氟碳化合物的方法，所述氟碳化合物如1，1，1，2-四氟乙烷(CF3CH2F)〔亦称作氢氟化碳134a(HFC-134a)〕，及其异构体1，1，2，2-四氟乙烷(CF2HCF2H或HFC-134)。这些氟化碳用作致冷剂，发泡剂，洗净剂，气溶胶推进剂，载热剂，灭火剂，动力循环工作介质，聚合介质，微粒除去液，载体液，研磨剂，顶替干燥剂(displacement drying agents)，以及众多其它应用。专利技术概述已知可采用氢解法制备四氟乙烷产物，即HFC-134a和HFC-134。例如，英国专利1,578,933号，美国专利4,996,379号，以及Journalof Chromagraphic Science，Vol.30，第280至284页(1992)(D.G.Ghering等)公开了通过加氢脱卤CFC-114和/或CFC-114a制备HFC-134a和HFC-134的方法；这些文献所公开的内容在此并入本文作为参考。由于原料中异构体杂质不同，或由于加氢脱卤过程中发生的异构化，产物混合物中一般含有134a和134异构体。根据化学反应的性质，产物中可能还含有种种其它非四氟乙烷异构体副产物，如氯四氟乙烷，二氯四氟乙烷，三氟乙烷，二氟乙烷，各种单碳卤代产物，两碳不饱和卤代产物，以及其它杂质。对于这些产物的多种应用而言，在这两种四氟乙烷产物的任一种内，既使是比较少量的另一异构体或杂质的存在也是不希望有的，例如，大于50ppm浓度的化合物如HCFC-31和HCFC-112可能是有害的。氯氟化碳如CFC-12被认为对环境有害，并且正被禁止上市。尽管四氟乙烷产物中某些杂质容易通过常规蒸馏而被除去，但如有可能，仍有少量一些其它相近沸点杂质难以通过常规方法除去。特别是HFC-134a和HFC-134彼此之间更难以采用常规蒸馏分离，这是由于它们的常压沸点十分接近HFC-134a的沸点为-26.5℃，HFC-134的沸点为-19.7℃。当接近于100％纯的HFC-134a时，HFC-134a相对于HFC-134的相对挥发度0℃时约为1.2，这使得它们的分离极困难，并需要巨大且昂贵的蒸馏塔。因此需要萃取蒸馏方法来使HFC-134a与HFC-134分离开并除去HFC-134a和/或HFC-134中的其它沸点接近的氟碳化合物杂质。我们发现利用基本上由醇组成或包括醇的萃取剂，采用萃取蒸馏可使1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)与1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)分离开，其中所述醇如至少一种下述醇甲醇，丁醇，乙醇，丙醇，它们的异构体及环状化合物等等。尽管其它含有羟基(-OH)基团的化合物也可用作萃取剂，但与前述醇类相比，这类化合物不大理想。这类含羟基化合物需要使用相对昂贵的装置和方法条件，例如，由此增加了耗能费。我们还发现利用本专利技术方法可以伴随地和/或单独操作地除去四氟乙烷中的其它氟碳化合物杂质，如至少一种下述化合物氯氟代甲烷(HCFC-31)，氯二氟代甲烷(HCDC-22)，2-氯-1，1-二氟乙烯(HCFC-1122)，1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷(HCFC-124a)，氯五氟乙烷(CFC-115)，二氯二氟甲烷(CFC-12)，1，1，-二氟乙烷(HFC-152a)，以及众多其它化合物。令人惊奇和意料不到的是，本专利技术方法可以分离同一化合物的两种异构体，即指具有相同化学组成，仅仅是原子排列位置不同的化合物，这是因为有效的萃取蒸馏剂必定在某些程度上与两种化合物具有各不相同的作用。在此之前，人们不知道醇或含羟基萃取剂能与两种化学异构体进行不同的作用，从而可采用萃取蒸馏分离这两种异构体。同样令人惊奇和意料不到的是含醇的萃取剂能同时移去这些异构体中的其它氟碳化合物杂质。附图简介附图说明图1-FIG.1为可用于实施本专利技术方法方案一方面的萃取蒸馏系统示意图。图2-FIG.2图解表示了在约11.2℃时基本上由CFC-115和HFC-134组成的共沸和近共沸组成。图3-FIG.3图解表示了在约-0.2℃时基本上由HFC-134和HCFC-124a组成的共沸和近共沸组成。图4-FIG.4图解表示了在约10℃时基本上由HFC-152a和HFC-134组成的共沸和近共沸组成。图5-FIG.5图解表示了在约0℃时基本上由CFC-12和HFC-134a组成的共沸和近共沸组成。图6-FIG.6图解表示了在约25℃时基本上由CFC-115和HFC-134a组成的共沸和近共沸组成。图7-FIG.7图解表示了在约35℃时基本上由HFC-134a和HCFC-1122组成的共沸和近共沸组成。详细说明第一混合物的主要组分HFC-134a和HFC-134在其分离和纯态时各自具有约-26.5和约-19.7℃的沸点。大约0℃时，相对挥发度在接近100％134a时为约1.2以及在接近100％134时约为1.3。这些数据表明，采用常规蒸馏方法分离这两种四氟乙烷异构体以得到基本上无另一异构体的四氟乙烷异构体是极困难的。术语“基本上无”是指所需要的四氟乙烷异构体产物含有少于约1.0％(重量)不希望的异构体或其它杂质，通常少于约.05％(重量)，并且在某些情形下少于约10ppm重量比浓度。为测定HFC-134和HFC-134a的相对挥发度，使用所谓的PTx法。在此方法中，对于各种已知的二元混合物测定其在恒温条件下在已知容积的容器室中的总绝对压力。有关PTx方法使用的详尽描述参见Harold R.Null所著的“Phase Equilibrium in Process Design(Wiley-Interscience Publisher，1970)第124至126页；该部分所公开的全部内容在此并入本文作为参考。采用表示液相非理想性的活度系数方程式，如Non-Random，Two-Liquid(NRTL)方程，可将上述那些测定结果转化成PTx容器室中的平衡蒸汽和液体组成。有关活度系数方程如NRTL方程的使用的更详尽描述见Reid，Prausnitz和Poling所著的“The Properties of Gasesand Liquids”(第4版，McGraw Hill出版)的241至387页，以及Stanley M.Walas所著的“Phase Equilibria in ChemicalEngineering”(Butterworth Publishers出版)的165至244页；上述所标识的各文献的全部公开内容在此可并入本文作为参考。毋须受任何理论和说明的约束，一般认为NRTL方程可以充分地预测HFC-134和HFC-134a混合物和/或下述其它混合物是否表现为理想状态，并可以充分预测这类混合物中各组分的相对挥发度。下述表1至3中汇总了按上述的PTx测量结果和一系列的计算结果，并给出了HFC-134a/HFC-134体系，HFC-134a/甲醇体系和HFC-134/甲醇体系的相对挥发度。表10.1℃时对HFC-134a/HFC-134体系的蒸汽-液相测定摩尔本文档来自技高网...
【技术保护点】
从包含ＨＦＣ－１３４，ＨＦＣ－１３４ａ和氟碳化合物杂质的第一混合物中提纯四氟乙烷异构体的方法，该方法包括下述步骤：向第一混合物中加入至少一种包含至少一种醇的萃取剂，从而形成第二混合物；在萃取蒸馏区中，通过萃取蒸馏第二混合物，使至少一种氟碳化合物杂质与第二混合物中的四氟乙烷异构体分离，任选地形成包含萃取剂和氟碳化合物杂质的第三混合物，并且将萃取剂从第三混合物中分离出来；以及回收至少一种基本上不含氟碳化合物杂质的四氟乙烷异构体。２．从包含ＨＦＣ－１３４，ＨＦＣ－１３４ａ和氟碳化合物杂质的第一混合物中分离四氟乙烷异构体的方法，该方法包括下述步骤：向第一混合物中加入至少一种包含至少一种醇的萃取剂，从而形成第二混合物；在萃取蒸馏区中，萃取蒸馏第二混合物，使ＨＦＣ－１３４ａ与第二混合物中的ＨＦＣ－１３４分离，并由此回收基本上不含ＨＦＣ－１３４的ＨＦＣ－１３４ａ，以及形成包含萃取剂，ＨＦＣ－１３４和氟碳化合物杂质的第三混合物；和任选地从第三混合物中分离出ＨＦＣ－１３４。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：BA马勒，RN米勒，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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