经取代的吡唑基吡唑衍生物,其制法及用作除草剂的用途制造技术

＊＊＊ （Ⅰ） 本发明专利技术系关于化学式Ⅰ的新颖性经取代的吡唑衍生物（其中Ｒ↑［１］－Ｒ↑［６］）系如说明书中所述），其制法及用作除草剂的用途。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术系关于经取代的吡唑基吡唑衍生物，其制法及其制法所用的中间产物，以及其用作除草剂的用途。US 5,405,829揭示具有未经取代的氨基的当作除草活性化合物的吡唑基吡唑。WO 94/08999描述了除草活性吡唑基吡唑，尤其是具有经取代的氨基的吡唑基吡唑。WO 96/09303也揭示具有除草性质的经取代的吡唑基吡唑。然而，已知化合物的除草活性时常不够，或另有对主要农作物的选择性的问题。本专利技术的目的系提供没有这些缺点而且就生物性质而言优于迄今已知化合物的新颖性经取代的吡唑基吡唑。现在已发现化学式Ⅰ的经取代的吡唑基吡唑 其中R1是C1-C4-烷基，R2是C1-C4-烷基，C1-C4-烷硫基，C1-C4-烷基亚磺酰基，C1-C4-烷基磺酰基，C1-C4-烷氧基，或是被卤素单取代或多取代的C1-C4-烷基，C1-C4-烷硫基，C1-C4-烷基亚磺酰基，C1-C4-烷基磺酰基或C1-C4-烷氧基，R1和R2一起形成-(CH2)n-，R3是氢或卤素，R4是氢或C1-C4-烷基，R5是氢，硝基，氰基，-COOR7，基团 R6是氢，C1-C6-烷基，C3-C7-环烷基，C3-C7-环烷基-C1-C4-烷基，C2-C6-烯基，C3-C6-炔基，或是被卤素、羟基，氰基、C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷硫基，C1-C4-烷氧基羰基，羟基羰基，C1-C4-烷基羰基单或多取代的C1-C6-烷基，C2-C6-烯基或C3-C6-炔基，被氧或硫中断一次或一次以上的C1-C8烷基、C3-C7-环烷基或C3-C7-环烷基-C1-C4-烷基，其中环烷基任选地被甲基单或多取代，或是苯基或苄基，或是被卤素、硝基、氰基、C1-C4-烷氧基或卤代-C1-C4-烷基单或多取代的苯基或苄基，R7,R8和R9每个分别独立地是氢或C1-C4-烷基，R8和R9一起与相邻氮原子形成吗啉代基，哌啶子基或吡咯烷基，R10是氢，C1-C4-烷基，或是被卤素单或多取代的C1-C4-烷基，X是氧或硫，n是3,4或5，具有优于已知化合物的除草活性。优选化学式Ⅰ的化合物，其中R1是甲基，R2是二氟甲氧基，R1和R2一起形成-(CH2)4-基团，R3是氯或溴，R4是氢，R5是硝基或氰基，R6是氢，C1-C6-烷基，C2-C6-烯基或C3-C6-炔基，或是被氰基、C1-C4-烷氧基或C1-C4-烷氧基羰基取代的C1-C6-烷基。所谓“烷基”系代表直链或支链碳原子链。所谓“烯基”系代表被双键中断一次或一次以上的直链或支链碳原子链。所谓“炔基”系代表被三键中断一次或一次以上的直链或支链碳原子链。本专利技术化学式Ⅰ的化合物能通过下列方式制得A)将化学式Ⅱ的化合物 其中R1,R2,R3,R4和R5每个如化学式Ⅰ所定义，与适当的甲酰基化试剂反应形成化学式Ⅰa的化合物 其中R1,R2,R3,R4和R5每个如化学式Ⅰ所定义而R6是氢，或B)将其中R1-R5每个如化学式Ⅰ所定义的化学式Ⅰa化合物在碱存在下与适当的化学式Ⅱb烷基化剂反应R6-Z(Ⅱb)，其中R6是如化学式Ⅰ所定义，而Z是离去基团，或C)将化学式Ⅲ的化合物 与适当的甲酰基化试剂反应，其中R1-R6每个如化学式Ⅰ所定义，或D)将化学式Ⅳ的化合物 与适当的甲酰基化试剂反应并随后硝化，其中R1-R3每个如化学式Ⅰ所定义，或E)如果R2是C1-C4-烷基亚磺酰基或C1-C4-烷基磺酰基，或是被卤素单或多取代的C1-C4-烷基亚磺酰基或C1-C4-烷基磺酰基，则将化学式Ⅱa的化合物 与氧化剂反应，其中R1,R3,R4和R5每个如化学式Ⅰ所定义而R11是C1-C4-烷基或被卤素单或多取代的C1-C4-烷基。适当的氧化剂例如是过氧化氢、过苯甲酸、高碘酸钠或高锰酸钾。适当的甲酰基化试剂例如是乙酸和甲酸混合酸酐，或甲酸。适当的硝化剂，例如是浓硝酸或发烟硝酸与浓硫酸的混合物。在-30到150℃温度下使这些化合物反应是有利的。适当的碱，举例来说有碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物、碱金属和碱土金属碳酸盐和碳酸氢盐、烷氧基化物、碱金属氢化物、脂肪族和芳香族叔胺，如三乙基胺和吡啶，并杂环碱。离去基团例如是溴、氯或碘。根据方法变体A)和B)的反应可以在有或无溶剂之下进行，需要用时，使用那些对各反应物是惰性的溶剂或稀释剂。这些溶剂或稀释剂的例子为脂肪族、脂环和芳香烃类，例如己烷、环己烷、石油醚、苯、甲苯和二甲苯，醚类，例如二乙醚、1,4-二噁烷和四氢呋喃，腈类，例如乙腈，酰胺类，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，或亚砜，例如二甲基亚砜。作为起始材料的化学式Ⅱ和Ⅲ化合物系为已知。其制法揭示于EP 542388和WO 9408999。作为起始材料的化学式Ⅱa化合物可以通过制备化学式Ⅴ或Ⅵ化合物而制得 (其中R1,R2和R3每个如化学式Ⅰ所定义而m是1或2)，其系利用本身已知的方法，例如如JP 621 58 260所述，从化学式Ⅶ或Ⅷ化合物制备 其中R1和R2每个如化学式Ⅰ所定义而R3是卤素，m是1或2的化学式Ⅶ和Ⅷ化合物可以通过将其中R3是氢的化学式Ⅶ或Ⅷ化合物与卤化剂反应而得。R1,R2和R3每个如化学式Ⅰ所定义而m是1或2的化学式Ⅶ化合物可以通过将化学式Ⅷ化合物与氧化剂反应而得。R1和R2每个如化学式Ⅰ所定义且R3是氢的化学式Ⅷ化合物可以如下制得，其中将化学式Ⅸ化合物 与化学式Ⅹ的肼反应R1NHNH2(Ⅹ)，(其中R1如化学式Ⅰ所定义)，适当时在溶剂的存在下反应，最初得到化学式Ⅺ化合物 (其中R1如化学式Ⅰ所定义)，接着使其与化学式Ⅻ化合物反应R2Y(Ⅻ)(其中R2如化学式Ⅰ所定义而Y是离去基团，例如氯或溴)，并利用文献已知的方法(例如化学杂志(Zeitschrift fuer Chemie)420(1968))对因此所得的化学式ⅩⅢ化合物皂化和脱羧化， 或通过将化学式ⅩⅣ化合物 (其中R2如化学式Ⅰ所定义)与化学式Ⅹ的肼适当时在溶剂，例如水的存在下反应得到化学式ⅩⅢ的化合物。制备这些中间产物所需的那些起始材料系为已知的，或可以通过本身已知的方法制得。制法可以在有或无溶剂的条件下进行，需要用时，使用上述的溶剂。适当的氧化剂例如是过氧化氢、过苯甲酸、高碘酸钠或高锰酸钾。适当的卤化剂例如是磺酰氯、次氯酸钠、N-氯代丁二酰亚胺、N-溴代丁二酰亚胺，溴或氯。适当的碱，例如是碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物、甲氧基钠、碱金属氢化物、碱金属碳酸盐和碱土金属碳酸盐、脂肪族和芳香族叔胺，例如三乙基胺和吡啶，和杂环碱。反应在温度-30到150℃下进行。本专利技术的化合物以一般的方式处理。其通过结晶法或柱色谱法纯化。通常，本专利技术的化合物是无色或淡黄色结晶或粘性物质，其中一些良好地溶解在例如二氯甲烷或氯仿等氯代烃，例如二乙醚或四氢呋喃等醚类，例如甲醇或乙醇等醇类，例如丙酮或丁酮等酮类，例如二甲基甲酰胺等酰胺类，或其它例如二甲亚砜等亚砜类中。本专利技术的化合物对阔叶的杂草和禾草显示良好的除草活性。可以选择性地应用于各种农作物，例如油菜、甜菜、大豆、棉花、稻、玉米、大麦、小麦和其它谷类。个别的化合物也适合用于甜菜、棉花、大豆、玉米和谷类的选择性除草剂。同样地，那些化合物可以用来控制多年生农作物里的杂草，例如森林、装饰林地、果园、葡萄园、柑橘果园、坚果果园、香蕉耕地本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种化学式Ⅰ的经取代的吡唑基吡唑＊＊＊ （Ⅰ），其中Ｒ↑［１］是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基，Ｒ↑［２］是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷硫基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基亚磺酰基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［ ４］－烷基磺酰基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷氧基，或是被卤素单取代或多取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷硫基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基亚磺酰基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基磺酰基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷氧基，Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］一起形成－（ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］－，Ｒ↑［３］是氢或卤素，Ｒ↑［４］是氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基，Ｒ↑［５］是氢，硝基，氰基，－ＣＯＯＲ↑［７］，基团－＊－ＮＲ↑［８］Ｒ↑［９］或－＊－ Ｒ↑［１０］Ｒ↑［６］是氢，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－烷基，Ｃ↓［３］－Ｃ↓［７］－环烷基，Ｃ↓［３］－Ｃ↓［７］－环烷基－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基，Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］－烯基，Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］－炔基，被卤素、羟基、氰基、Ｃ↓ ［１］－Ｃ↓［４］－烷氧基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷硫基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷氧基羰基，羟基羰基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基羰基单或多取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］－烷基，Ｃ↓［２］－Ｃ↓［６］－烯基或Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］－炔基，被氧或硫中断一次或一次以上的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］－烷基，Ｃ↓［３］－Ｃ↓［７］－环烷基或Ｃ↓［３］－Ｃ↓［７］－环烷基－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基，其中环烷基任选地被甲基单或多取代，或是苯基或苄基，或是被卤素、硝基、氰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷氧基或卤代－Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基单或多取代的苯基或苄基，Ｒ↑［７］，Ｒ↑［８］和Ｒ↑［９］每个分别独立地是氢或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基，Ｒ↑［８］和Ｒ↑［９］一起与相邻氮原子形成吗啉代基，哌啶子基或吡咯烷基， Ｒ↑［１０］是氢，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基，或是被卤素单或多取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］－烷基，Ｘ是氧或硫，ｍ是３，４或５。...

【技术特征摘要】
DE 1996-7-18 19630555.11．一种化学式Ⅰ的经取代的吡唑基吡唑其中R1是C1-C4-烷基，R2是C1-C4-烷基，C1-C4-烷硫基，C1-C4-烷基亚磺酰基，C1-C4-烷基磺酰基，C1-C4-烷氧基，或是被卤素单取代或多取代的C1-C4-烷基，C1-C4-烷硫基，C1-C4-烷基亚磺酰基，C1-C4-烷基磺酰基或C1-C4-烷氧基，R1和R2一起形成-(CH2)n-，R3是氢或卤素，R4是氢或C1-C4-烷基，R5是氢，硝基，氰基，-COOR7，基团R6是氢，C1-C6-烷基，C3-C7-环烷基，C3-C7-环烷基-C1-C4-烷基，C2-C6-烯基，C3-C6-炔基，被卤素、羟基、氰基、C1-C4-烷氧基，C1-C4-烷硫基，C1-C4-烷氧基羰基，羟基羰基，C1-C4-烷基羰基单或多取代的C1-C6-烷基，C2-C6-烯基或C3-C6-炔基，被氧或硫中断一次或一次以上的C1-C8-烷基，C3-C7-环烷基或C3-...

【专利技术属性】
技术研发人员：H弗兰克，U哈特菲尔，M格兰泽，E里切特尔，J伯尼尔，
申请(专利权)人：赫彻斯特舍林农业发展有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]