正丁醛和/或正丁醇的制备方法技术

正丁醛和／或正丁醇的制备方法，ａ）１，３－丁二烯与式ＲＯＨ的醇（Ｒ为未取代或由１至２个Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］烷氧基或羟基取代的Ｃ↓［２］至Ｃ↓［２０］烷基或链烯基、Ｃ↓［６］至Ｃ↓［１０］芳基或Ｃ↓［７］至Ｃ↓［１１］芳烷基或甲基）在高温高压和布朗斯台德酸或元素周期表Ⅰｂ、Ⅶｂ或Ⅷｂ族元素与含磷或氮配位体的配合物存在下反应成式（Ⅱ）和（Ⅲ）的加成物，ｂ）加成物（Ⅲ）异构化成加成物（Ⅱ），ｃ）加成物（Ⅱ）在均相或多相过渡金属元素催化剂存在下于液相或在多相含过渡金属的元素的催化剂存在下于气相异构化成式（Ⅳ）的烯醇醚，ｄ）烯醇醚（Ⅳ）与氢和水或水在均相或多相过渡金属元素催化剂存在下于液相或在多相含过渡金属元素的催化剂存在下于气相反应生成正丁醛和／或正丁醇并释放出醇ＲＯＨ（Ⅰ），释放的醇ＲＯＨ（Ⅰ）重新送回部分反应ａ）的反应中。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备正丁醛和/或正丁醇的方法。正丁醛和正丁醇是化学工业的大规模产品并具有广泛的应用。正丁醛例如在世界范围的年产量为四百万吨以上，可以用作制备增塑剂醇的原料。正丁醇在大范围内用作溶剂，例如用于涂料组合物。正丁醛如今在大工业上实际上只通过丙烯的加氢甲酰化来制备，其中采用不同的基本上用钴或铑加氢甲酰化催化剂的工艺(Kirk-OthmerEncyclopediaof chemical Technology，第4版，第4卷，741-746页，John Wiley &Sons出版社，纽约1992)。正丁醇从数量上看是正丁醛最重要的衍生物之一，由正丁醛加氢制得。制备正丁醛的其它方法，如由巴豆醛加氢，其中巴豆醛由乙醛通过醛醇缩合产生，如今已经成为历史，如由糖蜜经微生物发酵产生正丁醇的方法仅在部分地区使用(Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，第4版，第4卷，694-696页，John Wiley & Sons出版社，纽约，1992)。这些方法，尤其丙烯的加氢甲酰化需要很高的投资，例如要建造用于钴催化加氢甲酰化的高压设备或购买昂贵的铑催化剂，需要在加氢甲酰化时处理催化剂的设备和处理用过的含铑催化剂溶液的设备。另外，用加氢甲酰化方法制备正丁醛时，还必须有合成气设备，用来提供加氢甲酰化所需的合成气。加氢甲酰化法的另一个缺点是必然产生大量副产物异丁醛，由于该副产物可以进一步使用的数量有限，因而其经济价值不高。1，3-丁二烯是一种基础化学产品，它在蒸汽裂解装置中大量产生，可由蒸汽裂解装置的C4段提取，例如借助于N-甲基吡咯烷酮分离。尽管1，3-丁二烯可大量得到并为一种非常廉价的原料，但迄今为止还没有开发出用1，3-丁二烯制备正丁醛或正丁醇的大工业可以应用的方法。其原因不仅是由于1，3-丁二烯易于发生二聚和聚合反应，而且还由于在加成反应时会形成1，2-和1，4-加成物的混合物。这种化学现象的原因在于1，3-丁二烯分子中有两个共轭的双键(Kirk-OthmerEncyclopedia of ChemicalTechnology，第4版，第4卷，676-683页，John Wiley & Sons出版社，纽约1992)。由US-A 29 22 822和DE-A 25 50 902已知，液相的醇在酸性离子交换剂存在下与1，3-丁二烯反应生成相应的不饱和醚。在US-A 29 22 822中，该反应在大量过量的甲醇存在下进行，这导致更多地形成不需要的二甲醚。在DE-A 25 50 902的方法中，该反应的主产物为乙烯基环己烯。根据EP-A25 240，优选在一种极性非质子溶剂中进行醇对1，3-丁二烯的加成，然后再分离出溶剂。按照GB-A 943160，在铜盐存在下进行醇与布朗斯台德酸的加成。具有膦配位体的过渡金属配合物也用作醇对1，3-丁二烯加成的催化剂。Chauvin等人用镍和钯的三烷基和三芳基膦配合物对醇在1，3-丁二烯上的加成进行过试验(Bull.Chim.Soc.France 652(1974))。部分试验在该反应中用醇化物尤其醇盐作助催化剂。按照DD-A 206 989，对于异丙烯与醇的反应，在碱金属醇化物存在下使用含三烷基或三芳基膦或亚磷酸盐配位体的烷基钯(II)配合物。Kawazura等人(J.Chem.Soc.Chem.Com.2213，(1972))用氯化铑(III)作催化剂，Dewhirst与此相同(J.Org.Chem.32，1297(1967))Taylor(Symposium on New Routes to new Olefins；Division ofPetroleum Chemistry.Inc.；American Chemical Society，BostonMeeting，1972)试验了借助于氯化铜(I)和铑-(I)链二烯配合物使醇在1，3-丁二烯上加成。Jolly等人(Synthesis 771(1990))提到了1，3-丁二烯与三烷基膦-1钯配合物的反应。在提到的所有反应中形成了-烷氧基丁-1-烯和1-烷氧基丁-2-烯混合物。在现有技术的许多这类反应中，聚合深度和产率都不能令人满意，形成许多低聚物丁二烯衍生物，它们实际上是无用的，或者用量很少，从而大多数在大工业生产中必然产生的副产物必须被排放掉。为了将烯丙醚异构化成烯醇醚，已经试验了一系列试剂。根据Baudry(J.Chem.Soc.Chem.Comm.694(1978))等人的试验，1-甲氧基丁-2-烯在一种阳离子铱配合物存在下反应生成1-甲氧基丁-1-烯。Tatsumi等人(J.Organomet.Chem.252，105(1983))对该反应用一种钼配合物。Menicagli等人(J.Org.Chem.52，5700(1987))则采用一种钌-三苯基膦-氢化-配合物将缩醛烯丙醚异构化成缩醛醚。Suzuki等人(TetrahedronLett.21，4927(1980))对环烯丙醚缩醛向相应乙烯醚缩醛的异构化采用类似的钌配合物。除了上述均相催化剂，也可以在液相中用多相催化剂使烯丙醚异构化成烯醇醚。根据Boss等人(Angew.Chem.88，578(1976))的文章，烯丙基苯基和烷基醚在载钯活性炭催化剂存在下进行化学重排成相应的烯醇醚，然后在水和酸存在下由其甲基乙烯基基团释放出丙醛。WO 91/03449涉及一种在无水条件下借助于钌或铑载体催化剂使烯丙醚异构化成烯醇醚的方法。直接由烯丙醚一步转化成相应饱和醇是未知的。因此，本专利技术的任务在于，寻求一种可用于大工业的经济的方法来制备正丁醛和/或正丁醇，该方法有可能以高的产率和选择性制备这些产物，尤其是该方法产生的副产物数量应当很少，或者副产物本身是所需求的市售产品。另外，该方法还应具有灵活性，以便能够根据需要选择性地制备正丁醛和/或正丁醇。该方法应当不需要使用合成气设备，而且不用高压设备。因此，找到了一种制备正丁醛和/或正丁醇的方法，其特征在于，a)使1，3-丁二烯与式I的一种醇，ROH I式中基团R为未取代或被1至2个C1-至C10-烷氧基或羟基取代的C2-至C20-烷基或链烯基、或R为C6-至C10-芳基或C7-至C11-芳烷基或甲基，在升高的温度和超大气压的条件下，在布朗斯台德酸存在下或于具有含磷或氮配位体的元素周期表Ib、VIIb或VIIIb族元素的配合物存在下反应成为式II 和III 的加成混合物，b)将加成物III异构化成加成物II，c)将加成物II在一种均相或多相过渡金属元素催化剂存在下于液相中或在一种多相含过渡金属元素的催化剂存在下于气相异构化成式IV的烯醇醚，并 d)在一种均相或多相过渡金属元素催化剂存在下于液相中或者在一种多相含过渡金属元素催化剂存在下于气相中使该烯醇醚IV与氢和水或水本身反应生成正丁醛和/或正丁醇，再次释放出醇ROH I，并重新将释放的醇ROH I送回到步骤a)的反应中。因此，本专利技术的方法由4个反应步骤a)至d)组成。反应步骤c)和d)可以根据需要独立地顺次地在至少2个工艺步骤进行或实际上在一个单独的工艺步骤同时进行本文档来自技高网...

【技术保护点】
正丁醛和／或正丁醇的制备方法，其特征在于，ａ）使１，３－丁二烯与式Ⅰ的一种醇ＲＯＨ Ⅰ式中基团Ｒ为未取代或由１至２个Ｃ↓［１］至Ｃ↓［１０］烷氧基或羟基取代的Ｃ↓［２］至Ｃ↓［２０］烷基或链烯基或为Ｃ↓［５］至Ｃ↓［１０］芳基或 Ｃ↓［７］至Ｃ↓［１１］烷芳基或甲基，在高温及超计大气压下于一种布朗斯台德酸存在下或于一种元素周期表Ⅰｂ、Ⅶｂ或Ⅷｂ族元素与含磷或氮配位体的配合物存在下反应成为式Ⅱ和Ⅲ加成物的混合物，＊＊＊ｂ）使加成物Ⅲ异构化成加成物Ⅱ，ｃ）使 加成物Ⅱ在一种均相或多相过渡金属元素催化剂存在下于液相中或在一种含过渡金属元素的多相催化剂存在下于气相中异构化成式Ⅳ的烯醇醚，＊＊＊ Ⅳｄ）使烯醇醚Ⅳ与氢和水或水在一种均相或多相过渡金属元素催化剂存在下于液相或在一种含过渡金属元素的 多相催化剂存在下于气相反应生成正丁醛和／或正丁醇，并重新再释放出醇ＲＯＨ Ⅰ，并将释放出的ＲＯＨ Ⅰ重新循环到部分反应ａ）的反应中。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：J卡南，M勒帕，R平科斯，R帕西艾罗，A托米，
申请(专利权)人：BASF公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]