从单碳原料的卤乙烯生产制造技术

从Ｃ↓［１］化合物开始的卤乙烯单体的制备，和进一步到聚卤乙烯的制备，包括甲烷或甲醇到卤甲烷的转化；卤甲烷到乙烯和共产物卤化氢的缩合；乙烯到卤乙烯单体的氧化卤化；卤乙烯单体从卤乙烯单体流中存在的任何卤甲烷的分离；回收的卤甲烷向缩合步骤的任选循环；和共产物卤化氢的回收和任选循环。任选卤乙烯单体可以聚合成聚卤乙烯以促进该单体从卤甲烷的分离。可以在稀土卤化物或稀土卤氧化物催化剂存在下，通过甲烷的氧化卤化获得卤甲烷。任选卤甲烷可以转化成甲醇。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及转化甲烷或其它单碳材料，如甲醇成为不饱和C2卤化物单体，如氯乙烯单体，和任选进一步转化卤乙烯单体成聚卤乙烯的集成方法。氯乙烯是公知的材料，主要用作制造聚氯乙烯和许多含氯乙烯共聚物的单体。目前采用各种方法以制备氯乙烯单体(VCM)。参见，例如，K.Weissermel和H.J.Arpe，工业有机化学，第2版，VCHVerlagsgesellshaft mbH，Weinheim，德国，1993，第9章，213-233页。制备VCM的新和有用方法是非常所需的，特别是关于使用如下物质的它的制造作为开始材料的，便宜甲烷或其它单碳化合物，如甲醇。在第一方面，本专利技术提供制备卤乙烯单体的新颖方法。在此方面，该方法包括(a)在第一氧化卤化催化剂存在下，在足以制备卤甲烷和，任选二卤代甲烷的条件下接触甲烷与第一卤素源，和任选第一氧源，该催化剂包括基本没有铁和铜的稀土卤化物或稀土卤氧化物，条件是当催化剂中存在铈时，则催化剂中也存在至少一种其它的稀土元素；(b)在足以制备乙烯和共产物卤化氢的缩合条件下，接触这样生产的卤甲烷，任选二卤代甲烷与缩合催化剂；(c)在第二氧化卤化催化剂存在下，在足以制备卤乙烯单体的氧化卤化方法条件下，接触乙烯与第二卤素源，和任选第二氧源；和任选(d)将共产物卤化氢从步骤(b)循环到步骤(a)和(c)。在上述方法中，可以由常规现有技术催化剂，例如，负载的铜催化剂进行步骤(c)中乙烯向卤乙烯单体的转化，该催化剂生产1，2-二卤代乙烷，随后在单独的热裂化器中热裂化1，2-二卤代乙烷成卤乙烯单体。或者，可以通过使用上述催化剂在步骤(c)中进行乙烯向卤乙烯单体的转化，上述催化剂包括基本没有铁和铜的稀土卤化物或稀土卤氧化物，条件是当催化剂中存在铈时，则催化剂中也存在至少一种其它的稀土元素。当使用稀土催化剂时，则直接形成卤乙烯而不需要另外的热裂化反应器。也可以由如下方式制备卤乙烯混合步骤(b)中生产的乙烯与对步骤(a)的甲烷进料以得到包含卤甲烷和卤乙烯的步骤(a)的反应器流出物。在此后者的设计中，由于在相同的反应器中结合步骤(a)和(c)，第一和第二卤素源，第一和第二氧源，和第一和第二氧化卤化催化剂在每种情况下是相同的。因此，在卤甲烷向乙烯的转化之前卤甲烷和卤乙烯的分离，提供从甲烷生产卤乙烯的两反应器系统。因此，在此第一方面，本专利技术涉及活化甲烷以形成卤甲烷，然后缩合卤甲烷成乙烯和共产物卤化氢，和其后，在转化乙烯成卤乙烯单体的氧化卤化方法中直接采用包含乙烯和卤化氢的物流的集成方法。在进行上述此方法的优选方法中，在一个反应器中结合用于生产卤甲烷的步骤和用于生产卤乙烯单体的步骤。因此，该方法可以有益地在两反应器系统中转化甲烷成卤乙烯单体。在卤素源和，任选氧源存在下，本专利技术的新颖氧化卤化方法有利地转化甲烷成卤代C1烃产物，与反应物烃(即甲烷)相比，卤代C1烃产物的卤素取代基数目增加，这样的卤代产物优选例示为氯甲烷和溴甲烷。在此方法中，优选是氧源的使用。在优选的实施方案中，本专利技术的方法可以在氯化氢和氧气存在下，有益地用于氧化氯化甲烷以形成氯甲烷。氯甲烷有益地用于如下物质的制备甲醇、二甲醚、乙酸、轻烯烃，如乙烯、丙烯、和丁烯，和高级烃，如汽油。衍生自氯甲烷的乙烯可以直接用于卤乙烯单体的制备。与现有技术方法相比，本专利技术的方法有利地以高选择性生产单卤代C1烃而基本没有全卤代C1烃，如四氯化碳，和如存在的话，低水平的不所需氧合物(oxygenates)，如一氧化碳和二氧化碳。对全卤代C1烃和不所需氧合物副产物的更低选择性与反应物烃的更有效使用，所需单卤代C1烃产物的更高产率，和更少的分离和废物处理问题相关。除以上优点以外，用于本专利技术方法的催化剂并不要求常规的载体或支持物，如氧化铝或二氧化硅。反而，用于本专利技术的催化剂有益地包括稀土卤化物或稀土卤氧化物，稀土卤化物或稀土卤氧化物独特地用作催化剂载体和进一步催化活性稀土组分源两者。不象现有技术的许多多相催化剂，本专利技术的稀土卤化物催化剂有益地溶于水。因此，方法设备，如过滤器，阀门，循环管，和反应器的小或复杂部件会被稀土卤化物催化剂的粒子堵塞，则简单的水洗涤有利地溶解堵塞的粒子和恢复设备到工作状态。作为进一步的优点，用于本专利技术方法的稀土卤化物和稀土卤氧化物催化剂显示可接受的反应速率和长寿命的证据。在本专利技术的优选实施方案中，在测试的运行时间期间，基本没有观察到这些催化剂的失活。在第二方面，本专利技术提供制备甲醇、二甲醚、或其结合物的新颖方法。在此方面的方法包括(a)在包括稀土卤化物或稀土卤氧化物的催化剂存在下，在足以制备卤甲烷的方法条件下，接触甲烷与卤素源和，任选氧源，稀土卤化物或稀土卤氧化物基本没有铜和铁，条件是当催化剂中存在铈时，则催化剂中也存在至少一种其它的稀土元素；和其后(b)在足以制备甲醇、二甲醚、或其结合物和共产物卤化氢的水解条件下，接触这样生产的卤甲烷与水；和任选(c)循环共产物卤化氢到步骤(a)的氧化卤化方法。在本专利技术的此第二方面，通过中间体卤甲烷有利地将甲烷转化成甲醇。本专利技术的方法有利地生产甲醇而不使用合成气。因此，本专利技术的方法不需要合成气反应器，该合成气反应器包括昂贵的蒸汽转化或部分氧化单元。相反可以采用常规的成本有效工程学。因此，本专利技术的方法可以容易地在世界遥远的位置适应，在那里甲烷源目前处于困境。由于甲醇比甲烷气体更容易和安全地运输，由本专利技术简单方法的甲烷向甲醇转化会释放难得到的甲烷资源。在本专利技术的另一方面，这样生产和运输的甲醇此后可以采用氯化氢将其转化成氯甲烷，如上所述氯甲烷可用于制备氯乙烯。在另一个宽的方面，本专利技术提供一种包括卤乙烯单体或聚卤乙烯的卤乙烯流的制备方法，该方法包括(a)在第一氧化卤化催化剂存在下，在足以制备卤甲烷的条件下接触甲烷与第一卤素源，和任选第一氧源，催化剂包括基本没有铁和铜的稀土卤化物或稀土卤氧化物，条件是当催化剂包含铈时，催化剂也包含至少一种其它的稀土元素；(b)在足以制备包含乙烯和共产物卤化氢的产物流的缩合条件下，接触卤甲烷与缩合催化剂；(c)在第二氧化卤化催化剂存在下，在足以制备可包含卤甲烷的卤乙烯单体流的氧化卤化方法条件，和任选的热裂化条件下，接触来自方法步骤(b)的乙烯与第二卤素源，和任选第二氧源；(d)将卤乙烯单体从物流中存在的任何卤甲烷分离以回收卤乙烯流和卤甲烷流，卤乙烯流包括卤乙烯单体或聚卤乙烯；(e)回收步骤(b)中生产的共产物卤化氢；(f)任选将来自方法步骤(d)的卤甲烷循环到方法步骤(b)；和(g)任选循环回收的共产物卤化氢到方法步骤(a)和/或(c)。任选可以通过聚合卤乙烯单体以形成聚卤乙烯而进行分离步骤(d)。可以实施制备卤乙烯单体或聚卤乙烯聚合物的上述方法，其中两种卤素源都是氯化氢，和在方法步骤(a)和(c)中采用氧气。在步骤(c)中，第二氧化卤化催化剂也可包括基本没有铁和铜的稀土卤化物或稀土卤氧化物，条件是当催化剂包含铈时，催化剂也包含至少一种其它的稀土元素。在一个实施方案中，采用用作两个方法步骤催化剂的上述稀土卤化物或稀土卤氧化物，方法步骤(a)和(c)可同时在单一反应器中进行。在另一个宽的方面，本专利技术是一种包括卤乙烯单体或聚卤乙烯的卤乙烯流的制备方法，该方法包括(a)将甲醇转化成卤甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备包括卤乙烯单体或聚卤乙烯的卤乙烯流的方法，其包括以下步骤：（ａ）在第一氧化卤化催化剂存在下，在足以制备卤甲烷的条件下接触甲烷与第一卤素源，和任选第一氧源，所述催化剂包括基本没有铁和铜的稀土卤化物或稀土卤氧化物，条件是当催化剂 包含铈时，该催化剂也包含至少一种其它的稀土元素；（ｂ）在足以制备乙烯和共产物卤化氢的综合条件下，接触卤甲烷与缩合催化剂；（ｃ）在第二氧化卤化催化剂存在下，在足以制备包含卤乙烯单体的卤乙烯流的氧化卤化方法条件，和任选的热裂化条 件下，接触来自方法步骤（ｂ）的乙烯与第二卤素源，和任选第二氧源，其中获得的卤乙烯流可包含卤甲烷；（ｄ）将卤乙烯单体从物流中存在的任何卤甲烷分离；（ｅ）任选将来自方法步骤（ｄ）的卤甲烷循环到方法步骤（ｂ）；（ｆ）回收所 述共产物卤化氢；和（ｇ）任选循环所述共产物卤化氢到方法步骤（ａ）和／或（ｃ）。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：WD克拉克，TD海蒙，JP亨利，DA希克曼，ME琼斯，MC米勒，TE莫里斯，DJ里德，LJ萨姆森，AE施魏策尔，SA史密斯，
申请(专利权)人：陶氏环球技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]