用于醇醛缩合的催化体系制造技术

本发明专利技术涉及在新颖催化体系存在下，通过酮，如偕二甲基环己基乙酮或偕二甲基环己基乙酮衍生物，与醛的醇醛缩合，通过单一步骤制备烯酮而没有烯醇化物预形成的方法。该催化体系由金属配合物，如［（Ｃｌ）↓［ｎ］（烷氧基）↓［４－ｎ］Ｔｉ］或［（Ｃｌ）↓［ｎ］（烷氧基）↓［４－ｎ］Ｚｒ］配合物（ｎ是１－３的整数），和助组份开始如羧酸酐或无水盐组成。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机合成领域和更精确地涉及以下进一步定义的烯酮(I)的单步骤合成方法 该方法存在于催化的醇醛缩合，该缩合并不要求烯醇化物的预形成。催化体系也是本专利技术的目的。
技术介绍
由于一般情况下要求重要数量的强碱或经常观察到醛或最终烯酮的聚合，涉及“低反应性”酮的交叉醇醛缩合，即，它需要强反应条件以反应，和/或“高反应性”醛，即，即使采用弱反应条件其经受自缩合或聚合，是困难的方法。在位阻环己基乙酮，“低反应性”酮，和乙醛，“高反应性”醛之间的现有交叉醇醛缩合方法的例子是描述于如下文献的方法Ayyar等人，J.Chem.Soc.，Prekin Trans.I，1975，17，1727。然而，该方法需要使用化学计量数量的强碱如溴化N-甲基苯氨基镁用于烯醇化物的形成。强碱如酰胺阴离子具有昂贵和难以操作的不方便之处，因此大量采用该碱的方法并不是此类型反应的最好解决方案，对于工业目的更是这样。
技术实现思路
为克服上述问题，本专利技术涉及新的、单一步骤的醇醛缩合方法，该方法并不要求烯醇化物的预形成。该方法由包括金属配合物和助组份的原始催化体系催化。本专利技术的一个目的是一种如下通式(I)化合物的制备方法 其中波状线指示C＝C双键的立体化学结构并不确定；R1表示氢原子或甲基；R2表示甲基或乙基或可能取代的饱和或不饱和偕二甲基C6环，条件是如果R1是氢原子，R2是含有至少两个碳原子的基团；或该R1和R2结合在一起形成可能取代的饱和或不饱和偕二甲基C6环，或饱和或不饱和C12环，该环包括羰基功能的碳原子和与R1键合的碳原子；和R3表示氢原子、C1-C4线性或支化烷基或烯基、线性或支化C9烷二烯基、或CH2R基团，R是可能取代的饱和或不饱和偕二甲基C5环；其特征在于在催化体系存在下，将如下通式的起始酮 其中R1和R2具有通式(I)中相同的意义，与如下通式的醛反应 其中R3具有通式(I)中相同的意义。由R1，R2和R3表示的基团的可能取代基是甲基、乙基、亚甲基和亚乙基。在本专利技术的第一实施方案中，方法的目的在于在选自偕二甲基环己酮如2，2-二甲基环己酮、偕二甲基环己烯酮如4，4-二甲基-2-环己烯-1-酮和环十二烷酮的通式(II)的酮，和选自甲醛、乙醛、2-丙烯醛和2-丁烯醛的通式(III)的醛之间的醇醛缩合反应，以获得通式(I)的相应烯酮。在本专利技术的第二实施方案中，通式(II)的酮是甲乙酮。此实施方案的特定例子可以是在龙脑烯醛，即2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-乙醛，和甲乙酮之间的反应。在根据第二实施方案的方法中，通式(I)的烯酮以两种异构体即线性烯酮(R1＝H，R2＝Et)或支化烯酮(R1和R2＝Me)的混合物的形式获得。在根据本实施方案的方法中，获得的主要异构体是支化烯酮，与涉及烯醇化物形成的传统醇醛缩合反应相反。在本专利技术的第三优选实施方案中，方法存在于根据方案1，在通式(IV)的酮和通式(V)的醛之间的反应，以获得通式(VI)的烯酮。方案1 其中波状线指示并不确定C＝C双键的立体化学结构并不确定和虚线指示单键或双键； R4和R5同时或独立地表示氢原子或甲基、乙基、亚甲基或亚乙基；R6表示氢原子或甲基；和R7表示氢原子或C1-C4线性或支化烷基或烯基。酮(IV)可以为异构体的混合物，所述异构体为具有相同碳主链但在不同位置具有一个或两个碳-碳双键的化合物，如如下物质中至少两种的混合物1-(2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-1-乙酮、1-(2，2-二甲基-6-亚甲基-1-环己基)-1-乙酮、1-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-1-乙酮和1-(2，6，6-三甲基-3-环己烯-1-基)-1-乙酮，或如下物质中至少两种的混合物1-(2，6，6-三甲基-1，3-环己二烯-1-基)-1-乙酮、1-(2，6，6-三甲基-1，4-环己二烯-1-基)-1-乙酮、1-(2，6，6-三甲基-2，4-环己二烯-1-基)-1-乙酮、1-(2，2-二甲基-6-亚甲基-3-环己烯-1-基)-1-乙酮和1-(6，6-二甲基-2-亚甲基-3-环己烯-1-基)-1-乙酮。优选地，R4表示甲基或亚甲基，R5表示氢或甲基或亚甲基，R6表示氢原子和R7表示甲基。优选的起始醛(V)是乙醛，和优选的起始酮(IV)选自1-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-1-乙酮、1-(2，6，6-三甲基-2-环己烯-1-基)-1-乙酮、1-(2，6，6-三甲基-3-环己烯-1-基)-1-乙酮、1-(2，2，6-三甲基-3-环己烯-1-基)-1-乙酮、1-(2，2-二甲基-6-亚甲基-1-环己基)-1-乙酮、1-(2，6，6-三甲基-1，3-环己二烯-1-基)-1-乙酮、1-(2，5，6，6-四甲基-1-环己基)-1-乙酮和1-(2，2，6-三甲基-3-亚甲基-1-环己基)-1-乙酮。如上所述，本专利技术的方法需要催化体系。该催化体系也是本专利技术的目的。“催化体系”指的是由金属配合物和助组份组成的混合物。以亚化学计量，或催化数量使用金属配合物，相对于起始醛或酮。金属配合物具有如下通式M(OR8)4-nXn(VII)其中M是选自Ti、Zr和Hf的四价金属阳离子，R8表示C1-6线性或支化烷基，X表示卤素如Cl或F原子，以及指数n表示1-3的整数。优选，M表示Ti(IV)或Zr(IV)，R8表示线性或支化C1-4烷基，X表示Cl原子和指数n表示2或3。通式(VII)金属配合物的混合物的使用也是方便的，特别是如果催化剂在该方法中使用之前以不经过纯化的方式原位合成。催化体系的助组份是包含1-10个碳原子的烷基或芳族羧酸酐、BF3或选自如下的无水盐金属阳离子的硫酸盐、氯化物和溴化物，该金属阳离子选自Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+、Ni2+、Ca2+、Zn2+、Fe3+和Al3+。优选地，助组份选自乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐，BF3、无水Na2SO4或K2SO4和Mg2+、Fe3+或Zn2+的无水氯化物或溴化物。两种或三种助组合物的混合物的使用也是可能的。相对于起始醛，有利地在过量即大于一摩尔当量的起始酮存在下，进行本专利技术的方法。可以在大的浓度范围内将金属配合物加入到反应介质中。作为非限制性例子，相对于起始醛(III)或(V)的摩尔数量，人们可引用0.001-0.20摩尔当量的催化剂浓度。优选地，金属配合物浓度包含在0.01-0.15摩尔当量之间。理所当然的是催化剂的最优浓度依赖于催化剂的本质并依赖于所需的反应时间。可以在大的浓度范围内将助组份加入到反应介质中。作为非限制性例子，相对于起始醛(III)或(V)的摩尔数目，人们可引用0.05-1.2摩尔当量的盐浓度。优选地，金属配合物浓度包含在0.15-1摩尔当量之间。然后，在另一个优选的实施方案中，盐浓度包含在0.20-0.6摩尔当量之间。理所当然的是另外试剂的最优浓度依赖于另外试剂的本质。本专利技术的方法可以在溶剂存在下或不存在下进行，但在任何情况下它有利地在无水条件下进行，其中“无水”在此表示水含量小于1wt％，优选小于0.1％的溶剂。当要求使用溶剂时，可以使用纯溶剂或溶剂混合物。该溶剂必须与反应条件在化学上相容，即不干扰反应，和不使催化剂失活，如弱或非配位溶剂。用于本专利技术方法的优选溶剂的沸点高于60本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种如下通式化合物的制备方法：　　　　＊＊＊　　（Ⅰ）　　　　其中波状线指示Ｃ＝Ｃ双键的立体化学结构并不确定；　　　　Ｒ↑［１］表示氢原子或甲基；　　　　　Ｒ↑［２］表示甲基或乙基或可能取代的饱和或不饱和偕二甲基Ｃ↓［６］环，条件是如果Ｒ↑［１］是氢原子，Ｒ↑［２］是含有至少两个碳原子的基团；或该Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］结合在一起形成可能取代的饱和或不饱和偕二甲基Ｃ↓［６］环，或饱和或不饱和Ｃ↓［１２］环，该环包括羰基功能的碳原子和与Ｒ↑［１］键合的碳原子；和　　　　Ｒ↑［３］表示氢原子、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］线性或支化烷基或烯基、线性或支化Ｃ↓［９］烷二烯基、或ＣＨ↓［２］Ｒ基团，Ｒ是可能取代的饱和或不饱和偕二甲基Ｃ↓［５］环；　　　　其特征在于在如下通式的金属配合物和助组份存在下：　　　　Ｍ（ＯＲ↑［８］）↓［４－ｎ］Ｘ↓［ｎ］　　（Ⅶ）　　　　其中Ｍ是选自Ｔｉ、Ｚｒ和Ｈｆ的四价金属阳离子，Ｒ↑［８］表示Ｃ↓［１－６］线性或支化烷基，Ｘ表示卤素如Ｃｌ或Ｆ原子，以及指数ｎ表示１－３的整数；助组份是包含１－１０个碳原子的烷基或芳族羧酸酐、ＢＦ↓［３］或选自如下的无水盐：金属阳离子的硫酸盐、氯化物和溴化物，该金属阳离子选自Ｌｉ↑［＋］、Ｎａ↑［＋］、Ｋ↑［＋］、Ｃｓ↑［＋］、Ｍｇ↑［２＋］、Ｎｉ↑［２＋］、Ｃａ↑［２＋］、Ｚｎ↑［２＋］、Ｆｅ↑［３＋］和Ａｌ↑［３＋］，将如下通式的起始酮：　　　　＊＊＊　　（Ⅱ）　　　　其中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］具有通式（Ⅰ）中相同的意义，与如下通式的醛反应：　　　　＊＊＊　　（Ⅲ）　　　　其中Ｒ↑［３］具有通式（Ⅰ）中相同的意义。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：丹尼斯雅各比，
申请(专利权)人：弗门尼舍有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]