环氧乙烷化合物的生产方法技术

环氧乙烷化合物的生产方法，它是在一个含有液相的反应器中，在水、一种或多种有机溶剂、催化剂和一种或多种用于增加催化剂对环氧化反应的选择性的化合物的存在下，由烯烃和过氧化物反应制得，其中：如果此方法是以分批式进行的，那么在反应开始时液相就存在于反应器中，如果此方法是连续进行的，那么所有的液相均被连续加入至反应器中，液相中总有机溶剂的含量至少为０．１ｇ／ｋｇ并不超过６７５ｇ／ｋｇ。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种在沸石基催化剂存在下，由烯烃和过氧化物反应生产环氧乙烷化合物的方法。本专利技术更特别地涉及一种由丙烯和过氧化氢反应生产1，2-环氧丙烷(或环氧丙烷)的方法，以及一种由烯丙基氯和过氧化氢反应生产1，2-环氧-3-氯丙烷(或环氧氯丙烷)的方法。例如在专利申请EP0230949中所描述的，已知的方法是在TS-1型催化剂存在下，用过氧化氢环氧化丙烯生产环氧丙烷。在一定条件下，该已知方法具有导致低选择性和催化剂失活的缺点。同样已知的方法是在反应介质中加入各种添加剂，该添加剂与催化剂的酸性位点相互作用，这样，可能增加它们倾向于环氧化反应的选择性。而专利申请EP0712852和EP0757043描述了该反应中使用金属盐，但这些添加通常会导致活性降低，并且尤其是所使用的反应条件会使得在催化剂失活后必须定期地或非常频繁地再生催化剂。本专利技术旨在通过提供一种克服这一缺陷，此方法显示有高选择性、高转化率以及催化剂的最小失活。因此本专利技术涉及一种，它是在一个含有液相的反应器中，在水、一种或多种有机溶剂、催化剂和一种或多种用于增加催化剂倾向于环氧化反应的选择性的化合物的存在下，由烯烃和过氧化物反应制得，其中如果此方法是以分批式进行的，那么在反应开始时存在于反应器中的液相如果此方法是连续进行的，那么连续加入至反应器中的所有液相含有总有机溶剂的含量至少为0.1g/kg且不超过675g/kg。本专利技术是基于一惊人发现在有机溶剂的含量低于通常推荐的含量时，可同时实现高选择性和高转化率(活性)。因此，根据本专利技术，重要的是，对于分批方法实现上述目的的是在反应开始时液相就存在于反应器中，然而对于连续方法，实现上述目的的是液相被连续加入到反应器中。应当指出在这方面液相可单流或多流加入反应器，并且对于后者，应考虑总有机溶剂相对于所有液体的含量。在下文中，措辞″反应介质″是指存在于反应器中并含有烯烃、过氧化物、水、有机溶剂、用于增加催化剂选择性的化合物、生成并溶解的环氧乙烷化合物和任何副产物的液相。本专利技术的必要特征之一是反应过程中向液相中添加，该添加化合物能有效地限制会产生不期望的副产物的副反应，，从而增加催化剂倾向环氧化反应的选择性。此添加物可以选自无机或有机碱、盐与其共轭酸或碱的混合物(称为“缓冲混合物”)、盐、和它们的混合物。无机碱的例子为强碱如NaOH和KOH，或弱碱如NH4OH。有机碱的例子为含有一个或多个含氮基团的有机分子，例如含有胺基(如乙醇胺)或其中氮原子任选地至少含有一个氢原子的酰胺基(如尿素)，以及腈(如乙腈)。非常适宜的一个缓冲混合物例子是氯化铵和氨的混合物。盐的例子是碱性的、酸性的或中性的、有机的或无机的金属盐。它也可以是铵盐。通常，金属选自碱金属和碱土金属。最常用的碱金属是锂、钠、钾和铯。优选为钠。可使用的碱土金属主要是镁、钙、锶和钡。可使用的盐主要是卤化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐和有机酸盐，例如醋酸盐。卤化物通常是氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。优选为氯化物。在本专利技术方法中，用于增加催化剂选择性的化合物的用量通常大于或等于10-6mol/kg反应介质，有利地大于或等于10-5mol/kg反应介质，优选大于或等于10-4mol/kg反应介质。此用量一般小于或等于2mol/kg反应介质，特别是小于或等于1mol/kg反应介质并且更尤其小于或等于0.5mol/kg反应介质。用于增加催化剂选择性的化合物可通过过氧化物进料，或通过有机溶剂进料，或单独加入反应器中。当方法是连续的时，优选连续加入。某些能增加催化剂选择性的化合物能诱导H2O2的分解，这会损害此方法的持久性。为了减少这种分解，在反应介质中加入如专利US5591875所述的螯合剂已被证明是有利的。本专利技术的另一个必要特征是在液相或所有的液相中总有机溶剂含量大于或等于0.1g/kg并小于或等于675g/kg。有机溶剂含量通常大于或等于1g/kg，特别是大于或等于10g/k且优选大于或等于50g/kg。有机溶剂含量一般小于或等于650g/kg，更特别小于或等于600g/kg并一般小于或等于550g/kg。在本专利技术方法中，优选在液相或所有的液相中水加过氧化物(优选过氧化氢)的总含量大于或等于100g/kg，特别是大于或等于125g/kg，更特别是大于或等于150g/kg并且优选大于或等于200g/kg。水加过氧化物(优选过氧化氢)的总含量一般小于或等于990g/kg、更特别小于或等于950g/kg，或甚至小于或等于925g/kg，最常见小于或等于900g/kg。根据本专利技术方法可以制得的环氧乙烷化合物是含有具有下述通式基团的有机化合物 该环氧乙烷化合物通常含有2-20个碳原子并优选含有3-10个碳原子。根据本专利技术方法可有利地制得的环氧乙烷化合物是1，2-环氧丙烷或1，2-环氧-3-氯丙烷。在本专利技术方法中非常适合的烯烃通常含有2-20个碳原子并优选含有3-10个碳原子。优选含有2-4个碳原子的烯烃，并特别是丙烯或烯丙基氯，在这种情况下所生成的环氧乙烷化合物是1，2-环氧丙烷或1，2-环氧-3-氯丙烷。在进行环氧化反应的反应器中加入用一种或多种烷烃稀释的烯烃是有利的。例如，可向环氧化反应器中加入含有烯烃以及至少10％(特别是20％，例如至少30％)体积比的一种或多种烷烃的液体。例如，就丙烯而言，当再循环的未转化丙烯加入反应器时，所述丙烯可以与至少10％体积比的丙烷混合。它也可以是未完全除去丙烷的丙烯原料。在本专利技术方法中使用的过氧化物是有机或无机过氧化物，它含有一个或多个过氧官能团(-OOH)，该官能团能释放活性氧并能进行环氧化。过氧化氢和在环氧化反应条件下能产生过氧化氢的过氧化物非常合适。优选过氧化氢。当使用过氧化氢时，在本专利技术方法中使用粗制含水过氧化氢溶液，即其未精制形式是有利的。例如，可以使用通过氧化至少一种烷基蒽二酚得到的混合物用基本上纯的水简单萃取并不经后续清洗和/或精制处理得到的溶液(此方法称为“自动氧化AO方法”)。这些粗制过氧化氢溶液通常含有0.001-10g/l的有机杂质称为TOC(总有机碳)。它们一般含有含量为0.01-10g/l的金属阳离子(比如碱金属或碱土金属，例如钠)和阴离子(比如磷酸根或硝酸根)。在本专利技术方法中使用的有机溶剂可以是芳香族或脂肪族有机衍生物，例如，这些有机衍生物含有1-4个碳原子。它们优选为醇类比如甲醇或异丙醇。优选甲醇。也可以使用乙腈。在本专利技术方法中使用的催化剂通常含有沸石，即一种含有具有微孔晶体结构二氧化硅的固体。有利地此种沸石不含铝。优选含有钛。在本专利技术方法中使用的沸石可以具有ZSM-5、ZSM-11或MCM-41型晶体结构或β沸石型晶体结构。ZSM-5型沸石非常适用。优选那些红外吸收带在约950-960cm-1的沸石。特别适用的沸石是钛沸石。具有分子式xTiO2(1-x)SiO2，其中x为0.0001-0.5，优选0.001-0.05的沸石非常有效。被称为TS-1并具有ZSM-5型晶体结构的此类型材料能得到特别好的结果。有利地，催化剂具有通过任何已知的方法得到的球状颗粒形状。催化剂颗粒通常平均直径大于或等于0.01mm并小于或等于5mm，比表面积大于或等于1m2/g并小于或等于900m2/g本文档来自技高网...

【技术保护点】
环氧乙烷化合物的生产方法，它是在一个含有液相的反应器中，在水、一种或多种有机溶剂、催化剂和一种或多种用于增加催化剂对环氧化反应的选择性的化合物的存在下，由烯烃和过氧化物反应制得，其特征在于：－如果此方法是以分批式进行的，那么 在反应开始时存在于反应器中的液相－如果此方法是连续进行的，那么被连续加入至反应器中的所有的液相含有总有机溶剂的含量至少为０．１ｇ／ｋｇ并不超过６７５ｇ／ｋｇ。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：JP卡蒂纳特，M斯特雷贝勒，
申请(专利权)人：索尔维公司，
类型：发明
国别省市：BE[]