单烯属Cs-单腈类、其制法及用途制造技术

本发明专利技术涉及一种制备具有非共轭Ｃ＝Ｃ－及Ｃ≡Ｎ键的单烯属Ｃ↓［５］单腈的方法，其系借助催化氢氰化包含１，３－丁二烯的烃混合物实现的，该方法包括首先减少于烃混合物中妨碍催化氢氰化作用组分的比例，且然后使剩余混合物接受催化氢氰化作用。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术系关于单烯属C5单腈，其中C＝C键及C≡N键为非共轭的，关于借助含1，3-丁二烯混合烃的催化氢氰化作用制备该单腈的方法，及关于它作为进一步加工成己二腈的中间体的用途。自纯1，3-丁二烯制备包含例如3-戊烯腈及2-甲基-3-丁烯腈的单烯属C5单腈的混合物，是十分不经济的，因1，3-丁二烯需依靠复杂的萃取蒸馏才能从工业上可得的烃混合物中分离出来。含1，3-丁二烯的烃混合物可由工业上大量获得。例如，藉蒸气裂解石脑油的石油加工得到烃混合物，其已知为C4馏份且其具高总烯烃含量，其中约40％为1，3-丁二烯且其余为单烯烃及多不饱和烃以及烷类。此等物料流亦总是含有小部份，通常为最多5％的炔，1，2-二烯及乙烯乙炔，其仅可由复杂且因此费用高的加工方法来除去。一种自含二烯烃的烃混合物中除去乙炔及丙二烯的方法包括在对此等物质间有选择性的催化剂存在下部份氢化此等混合物。例如，US-A-4,587,369即叙述基于钯以氧化铝为载体的选择性氢化催化剂。US-A-4,704,492系叙述有用于作为选择性氢化催化剂的Cu/Pd催化剂。对烃混合物的某些用途而言，较佳系于除去最大量的乙炔时同时尽量减少二烯烃，例如1，3-丁二烯的损失。US-A-4,493,906系叙述以γ-Al2O3承载的细分散铜的催化剂，利用其可自含丁二烯混合物中实际上完全除去乙炔且丁二烯的损失在不大于1％的范围内。1，3-丁二烯例如系为生产己二腈的重要起始物质，自其可制备例如α，ω-烷二胺，工业上大量制造聚酰胺(尼龙)的重要组份。此等二胺通常系以对应的二腈为原料并使其接受氢化作用制备的。例如，所有工业上所用制造1，6-二胺基己烷的方法都经过己二腈的中间体的阶段，其全世界年产量约为1.0百万公吨。K.Weisserme1，H.-J.Arpe，“Industrielle Organische Chemie”，第四版，VCH Weinheim，自266页起，系叙述四种基本上不同的制造己二腈的路径1.己二酸与氨于液或气相经二酰胺中间体的脱水胺化作用；2. 1，3-丁二烯经1，4-二氯丁烯的中间体阶段的间接氢化作用；3.丙烯腈按电化方法进行氢二聚化；及4. 1，3-丁二烯与氰化氢的直接氢氰化。最後一种方法于第一阶段，借助单加成作用，产生异构戊烯腈及甲基丁烯腈的混合物，其于第二步骤异构化成主要产物3-及4-戊烯腈。接着于第三步骤，借助反-马克尼克夫(anti-Markovnikov)氰化氢加成加合到4-戊烯腈上就生成己二腈。反应系于液相溶剂中，例如四氢呋喃，于温度范围30至150℃及大气压力下进行。镍与膦或亚磷酸酯配位体的配合物及金属盐促进剂作为催化剂。以上的综述并未提及可能利用工业上的C4馏份取代纯1，3-丁二烯作为反应物。“有机金属化合物的应用均相催化(Applied HomogeneousCatalysis with Organometallic Compounds)”，第1卷，VCHWeinheim，465页et seq.，叙述了氰化氢的多相或均相催化加成到烯烃的一般问题。使用的催化剂特别为基于膦及亚磷酸酯的镍及钯的配合物的催化剂，其展现高产物选择性，改良的转化率及缩短反应时间。己二腈系借助丁二烯的氢化用，使用主要含亚磷酸镍(0)的催化剂，任选地在路易士(Lewis)酸作为促进剂存在下制备。一般而言，反应可分为三步骤(1)借助1，3-丁二烯的氢氰化作用合成单腈；(2)异构化；(3)二腈的合成。单加成产物为3-戊烯腈及2-甲基-3-丁烯腈的异构混合物，且关于线型3-戊烯腈的选择性，视使用的催化剂而定，系于约70至90％的范围内。若第一个反应步骤系于无路易士酸存在下进行，通常不进行第二次氰化氢加成，且所得产物混合物可使用与第一反应步骤相同的催化剂系统接受异构化作用，此时系于路易士酸，例如ZnCl2，作为促进剂存在下。一方面2-甲基-3-丁烯腈异构物异构化成3-戊烯腈，另一方面3-戊烯腈异构化成各种正-氰基腈。所引述的刊物提及热动力学上最稳定的异构物，2-戊烯腈，其中C，N三键系与C，C双键共轭，会抑制反应，因其起催化毒物物作用。所欲的产生4-戊烯腈的异构化作用仅可能在3-戊烯腈异以比构化成2-戊烯腈显著快的速度异构化成4-戊烯腈时实现。EP-A-0274401叙述使用包含苯基及间，对-甲苯基亚磷酸酯配位体的镍催化剂氢氰化纯丁二烯的方法。EP-A-315551叙述借助以包含酸作为促进剂的镍(0)催化剂的催化，氢氰化纯二烯，例如，1，3-丁二烯，1，3-己二烯等的方法。US-A-4,434,316叙述自烯及烷二烯的混合物中除去烯的方法，其系借助于镍(0)配合物作为催化剂的存在下使与氰化氢的混合物反应而进行的。烷二烯反应优先生成对应的腈且可自未转化的烯中分离出来。此种烯-烷二烯的分离例如在工业上用于生产二腈的方法为必需的，因为可使得无法形成二腈的烯自烷二烯中分离出去。所述方法适用于将具3至8个碳原子的烷二烯，如丙二烯，丁二烯，戊二烯，己二烯及辛二烯，与具2至5个碳原子的烯，例如乙烯，丙烯(propylene)，丁烯及丙烯(propenes)分离。乙炔系及乙烯-乙炔系不饱和烃在所述分离方法中的存在并不被视为有害的。该参考资料并未提及氢氰化含1，3-丁二烯的烃混合物且特别是得自石油精炼的C4馏分，以生产具腈官能的C5单烯烃混合物的方法。然而，先有技术的含1，3-丁二烯烃混合物的氢氰化方法具有生成不想要的共轭丁烯腈及/或戊烯腈副产物的缺点。此等共轭丁烯腈及/或戊烯腈无法自有价值的非共轭产物3-戊烯腈及2-甲基-3-丁烯腈中完全分离出去，无法进一步氢氰化生成己二腈且亦显著使催化剂中毒。本专利技术的目的在于提供一种制备单烯属C5单腈的混合物的方法，它不具有上述的缺点且可经济地生产己二腈。吾等已发现，出人意料地，此目的可由文章开头所提及的那种方法，借助氢氰化基本上不含干扰组分如炔及1，2-二烯的、含1，3-丁二烯的烃混合物来达成。此系因为，出人意料地发现，若特别将于氢氰化作用时形成不受欢迎的共轭腈的炔及1，2-二烯的比例从烃氢氰化作用馈入混合物中减少，则上述缺点可被避免。因此，根据本专利技术制备的新腈混合物特别有用于，例如，经进一步后处理及异构化作用后，作为借助另外添加当量的氰化氢以制造己二腈的中间产物。本专利技术据此提供，作为第一方面，制备具非共轭C＝C-及C≡N键的单烯属C5单腈的混合物的方法，包括含1，3-丁二烯的烃混合物的催化氢氰化，其首先是减少于烃混合物中破坏催化氢氰化作用的那些组分，然后是使剩余的混合物接受催化氢氰化作用。于催化氢氰化作用下产生的催化毒性组分，特别是炔、1，2-二烯及其混合物，被部分或完全自烃混合物中除去。特别地，在炔，例如丙炔或丁炔，1，2-二烯，例如丙二烯，及alkenines，如乙烯乙炔中未完全除掉的C4馏分的氢氰化作用，得到C＝C双键系与C≡键共轭产物。如上所述，从“有机金属化合物的应用均相催化”，第1卷，VCH Weinheim，479页可知，2-甲基-3-丁烯腈及3-戊烯腈的异构化作用形成的共轭2-戊烯腈在第二次氰化氢加成形成己二腈中起反应抑制剂作用。已发现于氢氰化未预处理的C4馏分所得的共轭腈亦于己二腈制造的第一反应步骤，氰化氢的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备具有非共轭Ｃ＝Ｃ－及Ｃ≡Ｎ键的单烯属Ｃ↓［５］单腈的方法，其系借助催化氢氰化包含１，３－丁二烯的烃混合物实现的，该方法包括首先减少于烃混合物中妨碍催化氢氰化作用组分的比例，且然后使剩余混合物接受催化氢氰化作用。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：J菲舍尔，W西格尔，K蒙丁格，G梅耶尔，
申请(专利权)人：BASF公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]