羰基化合物的氢化方法技术

本发明专利技术涉及一种羰基化合物或两种或多种羰基化合物的混合物在催化剂片料存在下的催化氢化方法，该催化剂片料包括含ＴｉＯ↓［２］的无机载体和作为活性组分的铜或铜与选自锌、铝、铈、贵金属和过渡族Ⅷ金属中的至少一种金属的混合物，其特征在于其中片料的直径ｄ和／或高度ｈ低于３ｍｍ和它的铜表面积不超过１０ｍ↑［２］／ｇ。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在含铜的催化剂片料存在下羰基化合物的催化氢化方法和涉及含铜的催化剂片料本身。生产简单的和官能化的醇所用的羰基化合物如醛的催化氢化在基本化学工业的产品料流的生产中占重要的地位。这特别适用于醛类的氢化，醛类可通过羰基合成法或醛醇缩合反应来获得。羰基化合物的催化氢化在工业生产方法中几乎无一例外地在固定床反应器中进行。所使用的催化剂不仅包括阮内型催化剂，而且尤其包括担载催化剂，例如铜、镍或贵金属催化剂。US3,923,694描述了例如氧化铜/氧化锌/氧化铝型的催化剂。这种催化剂的缺点是它在反应过程中没有充分的机械稳定性，因此较快速地崩解。这会导致活性的损失和在反应器上形成差压，这归因于崩解的催化剂体。因此，该装置需要过早地停止运转。DE-A 195 05 347中以十分普通的术语描述了生产具有高机械强度的催化剂片料的方法，其中金属粉末或金属合金的粉末被加入到被压片的材料中。例如，铝粉或铜粉作为金属粉末被添加。然而，对于氧化铜/氧化锌/氧化铝催化剂的情况，铝粉的添加会导致得到比不添加铝粉所生产的成形体有更差的侧面压缩强度的成形体，而该专利技术的成形体当用作催化剂时显示出比不添加铝粉所生产的催化剂更差的转化活性。该文件同样公开了包含NiO、ZrO2、MoO3和CuO的氢化催化剂，当生产时尤其向其添加了Cu粉。然而，这一文件没有提及选择性或活性。DE 198 09 418描述了在催化剂存在下羰基化合物的催化氢化方法，该催化剂包括主要由二氧化钛组成的载体和作为活性组分的铜或铜与选自锌、铝、铈、贵金属和过渡族VIII金属中的至少一种金属的混合物，其中铜表面积不超过10m2/g。优选的载体材料是二氧化钛与氧化铝或氧化锆或者氧化铝和氧化锆的混合物。在优选的实施方案中，该催化剂材料是在添加金属铜粉末的情况下成形。本专利技术的目的是使用催化剂的羰基化合物的催化氢化方法，该催化剂可以在工业上以简单方式生产，在该方法中的反应条件下具有足够高的机械稳定性，和尤其有可能实现长的催化剂使用寿命和高的转化率和选择性。已经发现将包含载体材料、活性组分和常规压片助剂例如石墨的干燥粉末与金属Cu粉末一起压片而形成了具有低于3mm的直径d和/或高度h的催化剂片料，获得了催化剂的高活性和选择性和良好稳定性。因此，上述目的可通过羰基化合物或两种或多种羰基化合物的混合物在催化剂片料存在下的催化氢化方法来实现，该催化剂片料包含含TiO2的无机载体和作为活性组分的铜或铜与选自锌、铝、铈、贵金属和过渡族VIII金属中的至少一种金属的混合物，且它的铜表面积不超过10m2/g，其中所述片料的直径d和/或高度h低于3mm。作为载体，优选使用TiO2，或TiO2和Al2O3的混合物，或TiO2和ZrO2的混合物，或TiO2、Al2O3和ZrO2的混合物，特别优选TiO2。在本专利技术方法中使用的催化剂可通过将活性组分铜施涂于所使用的载体材料上来生产，对于施涂方法没有限制。尤其，下列施涂方法是可能的a)在一个或多个浸渍步骤中将铜盐溶液施涂于预先生产的无机载体上。该载体是在浸渍之后干燥和如果合适的话加以煅烧。a1)该浸渍可以通过“初始湿润”方法来进行，其中该载体利用一定量的浸渍溶液进行处理，该用量对应于它的吸水能力，以使它刚好饱和。然而，该浸渍也可以用被溶液覆盖的载体来进行。a2)在多阶段浸渍方法中，理想的是加以干燥和如果合适的话在各浸渍步骤之间煅烧该载体。当载体用较大量的铜处理时，多阶段浸渍是特别有利的。a3)该无机载体材料优选作为预先成形的组合物形式用于该浸渍中，例如作为粉末、球、挤出物或片料形式。特别优选使用粉末。a4)作为铜盐的溶剂，优选使用浓氨水。b)铜盐溶液沉淀到预先生产的惰性无机载体上。在特别优选的实施方案中，后者是以粉末形式存在于水悬浮液中。b1)在一个实施方案(i)中，铜盐溶液被沉淀，优选利用碳酸钠溶液进行。作为初始投料，可以使用载体材料的水悬浮液。b2)在另一个实施方案(ii)中，沉淀的催化剂可以在两阶段方法中生产。在这里，第一步包括如a)中所述来生产和干燥粉末。该粉末被转化成水悬浮液并在相当于实施方案(i)的第二步骤中用作底物。从a)或b)获得的沉淀固体按照常规方式被滤出和优选被洗去碱。来自a)的最终产品和来自b)的最终产品两者是在50-150℃、优选在120℃下干燥，和随后如果合适的话加以煅烧，优选在一般200-400℃、尤其200-220℃下煅烧达到2小时。作为a)和/或b)的起始原料，原则上可以使用可溶于溶剂(它用于施涂于该载体上)中的所有铜(I)和/或铜(II)盐，例如硫酸盐，硝酸盐，氯化物，碳酸盐，乙酸盐，草酸盐或铵配合物。对于方法a)，特别优选使用碳酸铜，而方法b)特别优选使用硝酸铜来进行。为了生产本专利技术的催化剂片料，上述干燥粉末利用合适的压片机来成形以形成具有低于3mm的直径d和/或低于3mm的高度h，优选低于2mm的d和/或h，特别优选1.5mm的d和/或h的片料。作为压片助剂，在成形方法中添加石墨，用量优选是基于干燥粉末重量计的3重量％。作为除了上述粉末和石墨之外的附加添加剂，在催化剂的生产中添加了金属Cu粉末。优选添加基于上述干燥粉末重量计的5-40重量％的金属Cu粉末，尤其15-20重量％。该催化剂片料可以是对称的，即高度h和直径d相等，或是非对称的，即高度h和直径d是不同的，但是d和/或h低于3mm。对于非对称的片料而言，该比率d∶h可以是至多1∶2，即片料的最大高度是片料直径的两倍。在本专利技术的方法中，特别优选使用其中直径d和高度h各自为1.5mm的对称催化剂片料。因此，本专利技术还提供了催化剂片料，它包括含有TiO2的无机载体和作为活性组分的铜或铜与选自锌、铝、铈、贵金属和过渡族VIII金属中的至少一种金属的混合物，它的铜表面积是10m2/g和它可通过一种包括其中添加金属铜粉末的压片步骤的方法来获得，其中片料的直径d和/或高度h低于3mm。本专利技术的成形片料优选在300-600℃、尤其400-500℃下热处理2小时。与在常规方法中仅仅使用石墨作为压片助剂的情况相比，这一新型压片方法可以使粉末特别容易地成形而形成片料和得到在化学和机械上非常稳定的催化剂。催化剂片料的表面积可通过使用N2吸附的BET法来测定，如在DIN66131中所说明。平均孔直径和孔大小分布是利用Hg孔隙度测定法来测定，如在DIN66 133中所说明。参数“硬度”和“磨损”可以如下测定。为了确定该切削硬度，用刀将样品切成几个部分。施加于刀片上切过该样品的力被称作材料的切削硬度。球形样品的破裂硬度(破裂强度)可通过将球放置于具有规定面积的冲压机下和让冲压机压在球上直至后者破坏为止来测定。由冲压机施加于样品上使之发生破裂所需要的压力被称作破裂硬度。该磨损可利用振动球磨机来测定。在这一试验中，具有特定粒度范围的催化剂材料与瓷器球一起在容器中在高转速下搅拌一段特定的时间。该催化剂然后再次过筛。按百分比计的重量损失则指定为磨损率，按照在J.-F.Le Page等，“Applied Heterogeneous Catalysis”，Editions Technip，Paris(1987)的第6章中所述。对于本专利技术的目的，侧面压缩强度利用Zwick(Ulm本文档来自技高网...

【技术保护点】
羰基化合物或两种或多种羰基化合物的混合物在催化剂片料存在下的催化氢化方法，该催化剂片料包括含ＴｉＯ↓［２］的无机载体和作为活性组分的铜或铜与选自锌、铝、铈、贵金属和过渡族Ⅷ金属中的至少一种金属的混合物，且它的铜表面积不超过１０ｍ↑［２］／ｇ，其中所述片料的直径ｄ和／或高度ｈ低于３ｍｍ。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：M科赫，S马斯，WJ珀佩尔，M德恩巴赫，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]