气相氢化法生产芳香胺类的方法技术

一种通过气相中的固定催化剂催化氢化相应的芳香硝基化合物生产芳香胺类的方法，这种催化剂在具有ＢＥＴ表面积小于４０ｍ↑［２］／ｇ的陶瓷载体材料上含有一种或多种元素周期表（门捷列夫）中的第Ⅷａ，Ⅰｂ，Ⅱｂ，Ⅳａ，Ⅴａ，Ⅵａ，Ⅳｂ和Ⅴｂ族金属，氢气与一个或多个硝基的摩尔比为３∶１至３０∶１，催化床的温度为１８０－５００℃，该方法特征在于用于芳香硝基化合物的催化剂的装填量从０．０１－０．５至０．７－５．０ｋｇ／１ｘｈ连续性或步进式增加，其中在１０－１０００小时内达到最大装填量。本方法可顺利地用于工业规模生产，并保证具有高时空产率，所用催化剂效率得到改善。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及通过气相中的固定载体催化剂催化氢化相应的芳香硝基化合物生产芳香胺类的方法。已知可以通过气相中的固定载体催化剂氢化硝基苯和其它硝基芳香烃产生相应的芳香胺类。例如，FR25 25 591描述了用固定铜催化剂氢化硝基苯的方法。DE-A2 135 155和2 244 401还描述了在含有钯的载体催化剂的存在下用尖晶石作为载体材料还原硝基化合物的方法。DE-A2 849 002也描述了硝基苯的催化氢化方法，其中氢化是在多组分载体催化剂存在下进行的。上述专利公开的气相氢化的缺点是低装填(比装填)催化剂。所述或者计算装填量在0.2-0.6kg/lxh之间变化。这里装填量被定义为每升催化床每小时内反应的硝基芳香烃类的千克数。在大规模工业化生产芳香胺类的方法中低催化剂装填量的运行造成不满意的时空产率。DE-A4 039 026描述了用钯催化剂的气相氢化法，其可能是高装填。在该方法中催化剂的装填量为0.6-0.95kg/lxh。但是该方法工业化结果表明，仅短时间后硝基苯即不完全转化，因此缩合物中除了已经形成的芳香胺外还含有大量的未反应硝基苯。如果要将硝基苯的含量减少到允许限度以下，则必须通过精制纯化方法(蒸馏)纯化苯胺。还发现在DE-A4 039 026中以高催化剂装填量使用催化剂的使用寿命不令人满意。本专利技术目的是提供一种气相催化氢化相应的硝基化合物生产芳香胺类的方法，该方法工业化没有问题，并且保证提高时空产率及改进所用催化剂的效率。根据本专利技术方法实现了本专利技术目的。因此，本专利技术提供一种通过气相中的固定载体催化剂催化氢化相应的芳香硝基化合物生产芳香胺类的方法，这种催化剂在具有BET表面积小于40m2/g的陶瓷载体材料上，含有一种或多种元素周期表(门捷列夫)中的第VIIIa，Ib，IIb，IVa，Va，VIa，IVb和Vb族金属，氢气与一个或多个硝基的摩尔比为3∶1至30∶1，催化床中的温度为180-500℃，该方法特征在于用于芳香硝基化合物的催化剂的装填量从0.01-0.5至0.7-5.0kg/lxh连续性或步进式增加，在10-1000小时内达到最大装填量。可以用于本专利技术方法中的芳香硝基化合物是下式化合物 其中R1和R2相同或者不同并且代表C1-C4烷基，特别是甲基和乙基，氢或硝基。硝基苯或异构化硝基甲苯，特别是硝基苯被用于本专利技术氢化方法中。适于本专利技术方法的催化剂为任何已知的氢化硝基的催化剂，其中上述元素周期表中的主族和副族金属已经应用在陶瓷载体上。这些金属已经以元素形式或者化合物形式应用到催化剂载体上。可以应用到陶瓷载体上并且可以特别提到的金属是Fe，Co，Pd，Pt，Cu，Ag，Zn，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Ge，Sn，Pb，As，Sb，Bi，特别优选Fe，Pd，Pt，Cu，Ti，V，Nb，Cr，Mo，Sn，Pb，Sb，Bi，最优选Pd，V，Pb，Bi。这些金属已经单个或者以相互混合物形式应用到陶瓷载体上。原则上，适宜用于所述金属的陶瓷载体材料是具有BET表面积小于40m2/g，优选小于20m2/g，特别是小于10m2/g的任何陶瓷固体材料。特别适宜的陶瓷固体是元素镁，铝，硅，锗，锆和钛的金属氧化物和/或金属混合氧化物，其中a-氧化铝为优选的载体材料。已经证明DE-A2 849 002中所述的催化剂是特别适宜的催化剂。可以特别提到的催化剂是那些除其他金属外、主要含有钯、钒和铅并且这些金属沉积在氧化铝上作为其壳体的催化剂。特别应强调的是催化剂中每升氧化物载体材料中含有a)1-50g钯，b)1-50g钛，钒，铌，钽，铬，钼和/或钨及c)1-20g铅和/或铋，并且其中载体材料的表面积小于40m2/g，优选小于20m2/g，特别是小于10m2/g的催化剂。在混合催化剂中所述的金属中，再一次证明上述量的钯，钒和铅特别利于使用。根据引证的专利文献这些催化剂的生产是已知的。已经发现，如果催化剂的活性组分以在尽量接近成型催化剂形状表面的规定区域沉积并且载体材料内部没有金属将是有利的。这种催化剂可以在有或者没有用碱预处理载体材料的情况下生产。原则上，用于本专利技术方法中的载体催化剂可以具有任何需要的形状，例如球、棒、拉西环，颗粒或片。所用成型形状优选那些显示低流动阻力及良好的气体表面接触性的形状作为催化床，如拉西环，马鞍形，马车轮形和/或螺旋形。对于本专利技术方法的反应器中的催化床可以仅由载体催化剂组成或者为了将其稀释，还含有惰性载体材料或其它惰性填充材料，例如玻璃或者陶瓷。这种催化床可以由最高达90％(重量)，优选最高达75％(重量)，特别优选最高达50％(重量)的惰性填充材料或者载体材料构成。该床可以具有梯度稀释，以便稀释度在流动方向逐渐减少。在入口表面，这种床可以含有10-50％(重量)的填充材料，在出口，由80-100％(重量)纯载体催化剂组成。可用于本专利技术方法中的反应器可以是任何已知的适于气相反应的具有冷的、静止催化床的反应器。例如，适宜的反应器有多管式反应器，其中，催化剂装在管内，而管外为热传递介质流，以及相反的热传递介质流在管内而催化剂在管外的反应器。这种反应器是已知的，例如，DE-A2 848 014和3 007 202中所述反应器。已经证明特别有利于本专利技术方法的反应器是热传递介质流在管内而催化剂在管外的反应器(Linde型反应器)。与常规多管反应器相比，这些反应器的许多再生循环时可以观察到再生之间具有恒定的操作时间。本专利技术方法中流动方向催化床的长度为0.5-20，优选1-10，更优选2-6米。本专利技术方法优选在氢气与所用硝基化合物中的一个或多个硝基的摩尔比为4∶1至20∶1，优选5∶1至10∶1时进行。通过加入惰性载体气体如氮气，氦气，氩气和/或蒸气，可以降低氢气浓度。优选使用氮气。每摩尔氢气优选引入至多10摩尔，优选至多3摩尔，更优选至多1摩尔的惰性载体气体。优选在新催化剂操作周期开始时和用空气焙烧及用氢气还原再生催化剂之后使用惰性载体气体稀释。用惰性气体稀释优选再次开始用惰性气体稀释之后的前300小时，更优选前200小时，最优选前100小时进行。失活床用N2/O2混合物在温度200-400℃，优选250-350℃的固体催化剂上再生，再生优选以气流中N2含量为90-99％开始，在焙烧期间O2含量按阶段升高至纯空气，再生结束时，坚硬的碳残余物可以任选地用纯氧气焙烧。非氮气的惰性载体气体，如氩气，氦气或蒸气也可以被加到氧气或空气中。本专利技术方法优选在温度180-500，更优选200-460，最优选220-440℃进行。在本专利技术方法中，如果在操作循环期间冷却介质的温度以连续或者步进式升高可能是有利的。本专利技术方法操作压力为0.5-5，优选1-3巴。本专利技术方法的基本特征是所用芳香硝基化合物的催化剂装填量在某个时间段被连续或者步进式升高至所需装填量的值。因此操作方式优选其中催化剂装填量在20-500，更优选30-300，最优选40-200小时内连续或者步进式从0.01-0.5，优选0.1-0.4，更优选0.15-0.3升高至0.7-5.0，优选0.8-3.0，更优选1.0-2.0kg/lxh。保持升高的最终装填量直到未反应的离析物穿透。一旦离析物的浓度在反应器的末端变得极高，为了延本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过气相中的固定催化剂催化氢化相应的芳香硝基化合物生产芳香胺类的方法，这种催化剂在具有ＢＥＴ表面积小于４０ｍ↑［２］／ｇ的陶瓷载体材料上含有一种或多种元素周期表（门捷列夫）中的第Ⅷａ，Ⅰｂ，Ⅱｂ，Ⅳａ，Ⅴａ，Ⅵａ，Ⅳｂ和Ⅴｂ族金属，氢气与一个或多个硝基的摩尔比为３∶１至３０∶１，催化床的温度为１８０－５００℃，该方法特征在于用于芳香硝基化合物的催化剂的装填量从０．０１－０．５至０．７－５．０ｋｇ／ｌｘｈ连续性或步进式增加，其中在１０－１０００小时内达到最大装填量。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：R朗格尔，HJ布伊施，M加尔鲁斯，B拉赫曼，FU冯格伦，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]