硫酸-杂多酸混合催化体系合成羧酸酯的方法技术

本发明专利技术提供一种硫酸－杂多酸（盐）混合催化体系合成羧酸酯，是以硫酸—杂多酸（盐）混合催化体系作为羧酸酯合成的催化剂，以价格低廉的硫酸作催化剂，再向其中添加少量杂多酸（盐）作缓蚀剂，形成新的混合催化体系。本发明专利技术既保持了原有生产工艺流程和工艺设备不变，又较好地解决了硫酸对金属设备的腐蚀问题，比单独使用杂多酸用量大大减少，降低了成本，可以广泛应用于化工行业的羧酸酯的合成。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用硫酸-杂多酸(盐)混合催化剂催化合成羧酸酯。目前，用于羧酸酯类合成的催化剂主要有三类一般酸型催化剂、固体酸型催化剂、杂多酸及其固载物催化剂等。在2000年3月第19卷第二期长春师范学院学报上由高丽鹃等发表的“酯合成的新型催化剂”文章给出一般酸型催化剂包括磷酸、硼酸、有机磺酸和硫酸等。这些物质具有相同或相似的催化机理，特别是有机磺酸，它是一种强酸，易溶于水和有机溶剂，可较好的防止反应物氧化着色，减轻或避免醚化、氧化和磺化等副反应的发生。曾汉维等(化学试剂，1996，8(6)368-369.)用对甲苯磺酸催化对羟基苯甲酸甲、乙、丙酯的合成，其产率均在90％以上。但是这类催化剂仍存在腐蚀金属设备的问题。固体酸催化剂包括阳离子交换树脂、多种沸石(包括合成分子筛)、各种改性沸石催化剂及FeCl3·6H2O、NH4Fe(SO4)2·12H2O、SO42-/ZrO2-TiO2及稀土氧化物催化剂等。这类催化剂能较好地避免使用浓硫酸所产生的腐蚀等问题，特别适用于气固相反应体系中进行连续酯化，但催化剂的成本高，且与现有生产工艺流程不相适应。杂多酸催化剂既可以做为均相或多相催化剂，又可做氧化还原或酸催化剂，甚至两者兼而有之的多功能催化剂。其结构有Keggin结构及其衍生结构、Dawson结构、Anderson结构和Silverton结构等。在催化反应中用的最多的是Keggin结构及其衍生结构。目前研究较多的有钨、钼和磷、硅的杂多酸，如在1993年3月第14卷第二期的“催化学报”上由王恩波等发表的“杂多酸催化剂连续法合成乙酸乙酯”一文选用饱和Keggin结构112系列和不饱和111系列杂多酸(如H3PW12O40、H3SiW12O40和α-H3SiW11O36等)为均相催化剂，或者固载到活性炭上制成非均相催化剂，进行连续法合成乙酸乙酯，杂多酸催化剂用量1％(占底液w/v比)，醇酸比1∶1，粗酯含量＞95％，选择性近100％。虽然上述反应都获得了较好的结果，但由于杂多酸催化剂的使用量大，催化剂使用寿命短，造成生产成本偏高，无法适应当前利润率较低的羧酸酯类生产形势。本专利技术以合成醋酸丁酯为例，使用的催化剂硫酸质量分数为0.1～5.0％，杂多酸(盐)质量分数为0.05％～2.0％，在羧酸酯合成所用的混合催化体系反应中其温度低于180℃，在该体系中SUS-304和316不锈钢试片的腐蚀速度低于0.05mm/a.通过实验表明采用硫酸作催化剂，以杂多酸(盐)作缓蚀剂的一种新型催化体系，使杂多酸(盐)的使用量大大减少，其原生产工艺条件、工艺流程不做任何改变，既可保证酯化反应的顺利进行，又能减少金属腐蚀问题，延长设备使用寿命，使生产能连续进行，且生产成本大大低于单独使用杂多酸的费用，易于在工业生产过程中实现。该催化剂用以合成的羧酸酯可以是脂肪族羧酸，也可以是芳香族羧酸，该脂肪族羧酸，可以是饱和脂肪酸，也可以是不饱和脂肪酸。所用的醇为C2-C8脂肪醇。所以本专利技术可以广泛用于有机羧酸酯合成领域。在相同的反应条件下，分别使用硫酸—杂多酸、硫酸、杂多酸(用磷钼酸)作催化剂，对比催化剂的活性，实验结果见表1的催化剂活性对比实验结果。从实验结果可以看出，使用硫酸—磷钼酸混合催化体系作酯合成催化剂时，其催化活性稍高于单独使用硫酸的催化活性，大大高于单独使用磷钼酸的催化活性，所使用的磷钼酸用量最小，仅是0.2％。例2分别用SUS-304和SUS-316不锈钢制成30×20×4mm的试片，事先用不同粒度的金相砂纸进行打磨、脱脂、清洗、干燥，并在实验前后用分析天平(精确到0.0001g)称重，将试片挂在玻璃钩上放入1000ml装有回流冷凝器和温度计的三颈烧瓶中，烧瓶中装有800g实验介质，组成为冰醋酸50％(质量分数，以下同)、醋酸丁酯30％、浓硫酸1％、磷钼酸0.2％，其余为水，加热，使介质处于沸腾状态，温度100～105℃，时间240h，SUS-304和SUS-316不锈钢试片的腐蚀速度分别为0.025mm/a和0.013mm/a. 然后在上述其它实验条件不变的情况下，实验介质中不加磷钼酸时，分别对SUS-304和SUS-316不锈钢试片的腐蚀情况试验，其腐蚀速度分别为7.16mm/a和6.94mm/a. 上述两例试验结果证明，本专利技术用以进行羧酸酯合成其优点是，即保持了用硫酸作催化剂时的原生产工艺条件和工艺流程，又能减少对金属腐蚀问题，延长了设备的使用寿命，而且比单一用杂多酸作催化剂的用量大大减少，使成本大大降低。所以本专利技术可以广泛用在化工行业羧酸酯的合成领域。表一 催化剂活性对比试验结果 权利要求1.一种硫酸-杂多酸(盐)混合催化体系合成羧酸酯，其特征在于以硫酸作为酸催化剂，以杂多酸(盐)作为缓蚀剂，两者混合在一起，共同作为酯合成的催化剂。2.如权利要求1所述的硫酸-杂多酸(盐)混合催化体系合成羧酸酯，其特征在于所述杂多酸(盐)为饱和Keggin结构112系列和不饱和111系列杂多酸(盐)及Dawson结构218系列杂多酸(盐)中的一种，Keggin结构杂多酸的分子式为H3PW12O40、H4SiW12O40、H3PMo12O40、H4SiMo12O40、n-H8PMo11O39、n-H8SiW11O39，Dawson结构杂多酸的分子式为H6P2Mo18O62、H6P2W18O62.3.如权利要求1所述的硫酸-杂多酸(盐)混合催化体系合成羧酸酯，其特征在于作催化剂的硫酸质量分数为0.1％～5.0％，作缓蚀剂的杂多酸(盐)的质量分数为0.05％～2.0％.4.如权利要求1、2所述的硫酸-杂多酸(盐)混合催化体系合成羧酸酯，其特征在于所述杂多酸盐可以是碱金属离子，也可以是碱土金属离子，最好是钠、钾、铯、铵离子。全文摘要本专利技术提供一种硫酸－杂多酸(盐)混合催化体系合成羧酸酯，是以硫酸—杂多酸(盐)混合催化体系作为羧酸酯合成的催化剂，以价格低廉的硫酸作催化剂，再向其中添加少量杂多酸(盐)作缓蚀剂，形成新的混合催化体系。本专利技术既保持了原有生产工艺流程和工艺设备不变，又较好地解决了硫酸对金属设备的腐蚀问题，比单独使用杂多酸用量大大减少，降低了成本，可以广泛应用于化工行业的羧酸酯的合成。文档编号B01J27/14GK1445019SQ0310817公开日2003年10月1日 申请日期2003年3月28日 优先权日2003年3月28日专利技术者刘文彬, 王军 申请人:哈尔滨工程大学 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫酸－杂多酸（盐）混合催化体系合成羧酸酯，其特征在于以硫酸作为酸催化剂，以杂多酸（盐）作为缓蚀剂，两者混合在一起，共同作为酯合成的催化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘文彬，王军，
申请(专利权)人：哈尔滨工程大学，
类型：发明
国别省市：93[中国|哈尔滨]