制备环氧化物的方法技术

本发明专利技术涉及一种在至少一种催化活性化合物和至少一种溶剂的存在下用过氧化氢环氧化含有至少一个Ｃ－Ｃ双键的有机化合物的方法。所述方法的特征在于将含有α－氢过氧基醇的产物混合物用至少一种还原剂还原。本发明专利技术还涉及一种在至少一种催化活性化合物和至少一种溶剂的存在下用过氧化氢环氧化含有至少一个Ｃ－Ｃ双键的有机化合物的方法，其特征在于所述方法至少包括如下步骤：（ｉ）在至少一种催化活性化合物和至少一种溶剂的存在下将含有至少一个Ｃ－Ｃ双键的有机化合物与过氧化氢反应，得到含有α－氢过氧基醇的产物混合物Ｐ１；（ｉｉ）将通过步骤（ｉ）的反应得到的环氧化物和未转化的含有至少一个Ｃ－Ｃ双键的有机化合物与Ｐ１或Ｐ１’分离，得到产物混合物Ｐ２或Ｐ２’，其中Ｐ２含有在步骤（ｉ）的反应中作为副产物出现的α－氢过氧基醇并且Ｐ２’基本上不含α－氢过氧基醇；（ｉｉｉ）将至少一种还原剂加入到Ｐ１和／或Ｐ２中，由此将α－氢过氧基醇转化成相应的二醇，得到产物混合物Ｐ１’或Ｐ３。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制备环氧化物(环氧化作用)的方法。在本专利技术的方法中，对在至少一种催化活性化合物和至少一种溶剂的存在下使含有至少一个C-C双键的有机化合物与过氧化氢的反应过程中得到的反应混合物进行后处理，使得作为环氧化反应副产物而形成的α-氢过氧基醇在很大程度保持未分解或被转化成相应的二醇。术语环氧化物是指通过将氧加成到双键的两个碳原子上所形成的化合物。在现有技术的常规方法中，在适宜反应器中将待环氧化的化合物、通常是含有至少一个C-C双键的化合物在溶剂、例如甲醇中以及在催化剂的存在下与过氧化氢反应。该反应的一般原理记载于DE 198 35 907.1、100 32885.7和100 15 246.5中。在通过蒸馏进行后处理的过程中，将形成的环氧化物与未反应的要被环氧化的化合物、氧气和其它低沸点副产物和少部分的溶剂一起从塔顶分离出来。蒸馏塔底馏分由主要含有溶剂、水、未反应的过氧化氢和高沸点副产物的混合物组成。随后在后反应器中将这些成分再次与待环氧化的化合物反应。这样生成主要由溶剂、水、环氧化物和副产物组成的产物流。为了分离所需的纯净形式的环氧化物，将来自蒸馏塔顶部的物流和来自后反应器的输出物进行进一步的后处理。在环氧化中得到的最重要的副产物是氧气和可通过溶剂、水或过氧化氢与形成的环氧化物的加成反应所形成的产物。可提到的例子是烷氧基醇类、二醇和α-氢过氧基醇类。如果使用的溶剂是例如甲醇和待环氧化的化合物是丙烯，则上述类型的最重要的副产物是2-甲氧基-1-丙醇和1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇、2-氢过氧基-1-丙醇和1-氢过氧基-2-丙醇。虽然甲氧基丙醇和丙二醇是非常稳定的分子，但是氢过氧基丙醇是对热不稳定的分子，其趋于分解成另外的副产物，例如甲醛、乙醛、丙二醇和羟基丙酮。这些副产物中的一些依次趋于转化成另外的二次副产物。例子是甲醛二甲缩醛，来自甲醛或乙醛二甲缩醛的甲酸和甲酸甲酯，来自乙醛的乙酸和乙酸甲酯。这些二次副产物中的一些是在产物混合物的进一步后处理过程中引起特别严重问题的那些产物。例如，通过蒸馏将诸如乙醛和甲酸甲酯之类的物质与含有环氧化物的混合物分离就十分困难。因此，US 6,024,840描述了一种通过许多串联连接的萃取或分馏塔从环氧丙烷中分离乙醛的复杂方法。由于甲酸甲酯和环氧丙烷的沸点十分接近，所以为了分离它们而在装置方面同样需要高支出成本。因此，US 5,170,002描述了借助于在其上只有甲酸酯反应并由此将其除去的适宜碱性离子交换树脂来除去甲酸甲酯。产物混合物中有经济价值的物质的回收和再加工及其在环氧化作用中的重新使用迄今也因存在这些副产物而需要较复杂的装置。例如，在环氧化反应中优选使用甲醇作为溶剂。因经济的原因，试图从粗产物混合物中将其回收、纯化并返回到反应回路。在该循环过程中，尤其是通常存在于产物混合物中的副产物例如乙醛、乙醛二甲缩醛和甲酸甲酯引起了问题。至今还需要使用复杂的装置来将这些干扰性物质基本上完全地除去。因此，US 5,863,391说明在从甲醇中分离乙醛的过程中，令人满意的结果仅可以通过在许多串联连接的蒸馏塔中进行的萃取蒸馏实现。记载于DE 10032885.7中的从甲醇中分离甲酸甲酯的方法同样是复杂的。本专利技术的目的是提供一种方法，通过该方法完全避免环氧化反应中难于进行后处理的副产物的形成或将其降至最小，进而也会在很大程度上避免以上在现有技术的讨论中提到的问题。我们已发现，通过在至少一种催化活性化合物和至少一种溶剂的存在下利用过氧化氢使含有至少一个C-C双键的有机化合物进行环氧化的方法来实现了该目的，其中将含有α-氢过氧基醇的产物混合物用至少一种还原剂还原。对于本专利技术的目的，含有至少一个C-C双键的有机化合物是所有含有至少一个C＝C基团的有机化合物。在本专利技术的方法中，优选使用选自含有至少一个这种基团的链烯烃类的有机化合物。在本专利技术的方法中，特别优选使用链烯烃形式的丙烯。作为链烯烃的例子，可以提到如下化合物乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、丁二烯、戊烯、戊间二烯、己烯、己二烯、庚烯、辛烯、二异丁烯、三甲基戊烯、壬烯、十二碳烯、十三碳烯、十四碳烯至二十碳烯、三丙烯和四丙烯、聚丁二烯、聚异丁烯、异戊二烯、萜烯、香叶醇、芳樟醇、乙酸芳樟酯、亚甲基环丙烷、环戊烯、环己烯、降冰片烯、环庚烯、乙烯基环己烷、乙烯基环氧乙烷、乙烯基环己烯、苯乙烯、环辛烯、环辛二烯、乙烯基降冰片烯、茚、四氢茚、甲基苯乙烯、二环戊二烯、二乙烯基苯、环十二碳烯、环十二碳三烯、1，2-二苯乙烯、二苯基丁二烯、维生素A、β-胡萝卜素、偏二氟乙烯、烯丙基卤、巴豆基氯、甲代烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙基醇、甲代烯丙醇、丁烯醇、丁烯二醇、环戊烯二醇、戊烯醇、辛二烯醇、十三碳烯醇、不饱和的甾族化合物、乙氧基乙烯、异丁子香酚、茴香醇，不饱和的羧酸诸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、乙烯基乙酸，不饱和的脂肪酸诸如油酸、亚油酸、棕榈酸、天然存在的脂肪和油类。在本专利技术的方法中，优选使用含有2至18个碳原子的链烯烃。根据本专利技术，上面提到的含有至少一个C-C双键的有机化合物的环氧化利用过氧化氢进行。为了制备所用的过氧化氢，可以借助例如蒽醌法，基本上全世界的过氧化氢是通过该方法生产的。该方法基于蒽醌化合物进行催化氢化以形成相应的蒽氢醌化合物，随后将其与氧反应形成过氧化氢，然后将形成的过氧化氢进行萃取。通过氧化过程中再次形成的蒽醌化合物的重新氢化完成了该催化循环。蒽醌法的讨论在“Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry”，第5版，第13卷，第447至456页中给出。同样还可以想到通过硫酸的阳极氧化得到过氧化氢，同时在阴极放出氢气以产生过二硫酸。过二硫酸的水解首先形成过硫酸、然后是过氧化氢和硫酸，其可以回收。当然，还可以从元素制备过氧化氢。在本专利技术的方法中，在使用过氧化氢之前，可以将例如购买的过氧化氢溶液脱除不需要的离子。进行该过程的可能方法是例如记载于WO98/54086、DE-A-42 22 109或WO 92/06918中的方法。在包括至少一个非酸性离子交换床层的装置内，利用离子交换可以将过氧化氢溶液中存在的至少一种盐从过氧化氢溶液中除去，所述的非酸性离子交换床层具有存在流动的横截面积F和高度H，使得离子交换床层的高度H小于或等于2.5·F1/2，尤其是小于或等于1.5·F1/2。为了本专利技术的目的，原则上可以使用含有阳离子交换剂和/或阴离子交换剂的所有的非酸性离子交换床层。还可以在一个离子交换床层内将阳离子和阴离子交换剂用作混合床层。在本专利技术的优选实施方案中，仅使用一种类型的非酸性离子交换剂。进一步优选使用碱性离子交换剂，特别优选碱性阴离子交换剂，最优选弱碱性的阴离子交换剂。根据本专利技术，含有至少一个C-C双键的有机化合物与过氧化氢的反应在至少一种催化活性化合物的存在下进行。一般地，本领域技术人员已知的所有催化剂都适于本专利技术的目的。但是，优选使用沸石催化剂。因此，本专利技术还提供了其中催化活性化合物含有沸石催化剂的上述类型的方法。在本专利技术的方法中，对可使用的沸石催化剂没有具体的限制。正如公知的那样，沸石是具有有序通道和笼状结构并含有优选小于约0.9nm的微孔的结晶状硅铝酸盐。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种在至少一种催化活性化合物和至少一种溶剂的存在下用过氧化氢环氧化含有至少一个Ｃ－Ｃ双键的有机化合物的方法，其中将含有α－氢过氧基醇的产物混合物用至少一种还原剂还原。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JH特莱斯，A雷芬格尔，A贝格，P鲁道夫，N里贝尔，P巴斯勒，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]