乙酸乙烯酯的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种制备乙酸乙烯酯的方法，该方法包括在含有贵金属组分的催化剂存在的情况下，使乙烯、乙酸和氧气在至少部分为液相时一起反应。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
专利
本专利技术涉及一种使烯烃或二烯烃酰氧基化(oxyacylation)的方法。具体地，本专利技术涉及一种由乙烯、乙酸和含氧气体在催化剂存在的情况下制备乙酸乙烯酯的方法。更具体地，本专利技术涉及一种制备乙酸乙烯酯的方法，其中既有液相也有气相存在。
技术介绍
对于该反应，气相反应和液相反应都已为人们所熟知。基本化学反应为 液相型反应通常需要氯盐，而气相型反应则不需氯。这两种方法的操作条件类似。在液相方法中，在钯盐和氧化还原体系存在的情况下，乙酸乙烯酯和乙醛一起生成。然而，在气相方法中使用钯或不含氯的钯盐，几乎只生成乙酸乙烯酯。而且，在气相方法中没有发生明显的腐蚀问题。有些液相方法使用载体上的乙酸钯催化剂。金属和盐催化剂包括碱金属乙酸盐和其它用于提高反应性和选择性的组分。在反应过程中，催化剂经历一种变化、尤其是关于碱金属乙酸盐含量的变化。由于反应条件所致，碱金属乙酸盐从催化剂中迁移出来，因此必须不断补充。汽相方法由于几乎不生成乙醛而不同于液相方法。乙酸、乙烯和氧气的气态混合物从管状反应器中的催化剂上吹过，包括乙酸乙烯酯、未反应的原材料、水和少量乙醛、二氧化碳和其他副产物的排出流通过洗涤器和蒸馏阶段的联合作用而分离。在含有钯、助催化剂金属和碱金属乙酸盐的固定床催化剂存在的情况下，使乙烯、乙酸和氧气以气相形式一起反应，从而工业化生产乙酸乙烯酯，这已为人熟知。通常，固定床催化剂组分由多孔载体如硅石、氧化锆或氧化铝负载。有多个专利如美国专利3,759,839和英国专利1,266,623公开了使用钯促进的催化剂制备乙酸乙烯酯的方法。在典型的乙酸乙烯酯生产方法中，乙烯、乙酸和氧气通过入口导入反应器中。反应物与含钯的催化剂接触并反应，产生出口流，该出口流从反应器中移除并冷却。在出口流中的乙酸乙烯酯、水和未反应的乙酸被冷凝、分离以进一步纯化。出口流中的剩余气体组分(例如乙烯)被压缩并回收利用。目前，生产乙酸乙烯酯的优选路线是使乙烯、乙酸和氧气直接反应生成乙酸乙烯酯、水和副产物。这种方法的优选方案使用非均相催化剂，在2～5巴、300°F汽相下操作。由于该反应伴随着爆炸危险，所以反应必须在氧气少于1化学当量下进行；因此，乙烯、乙酸和氧气的转化率典型地分别为10～15％、15～30％和60～90％。约5～10％乙烯转化为二氧化碳，约1％乙烯转化为乙醛。乙烯和乙酸的单程转化率很低，因此需要大量回收原料和移除二氧化碳的系统。虽然基于乙烯-乙酸-氧气的乙酸乙烯酯的设备的资本费用很高，但这些资本费用通常被乙烯和乙酸的低成本抵消。因而，需要一种比基于乙烯-乙酸-氧气的路线具有更高单程转化率和更低收率损耗的制备乙酸乙烯酯的方法，所述收率损耗由于产生二氧化碳引起。不同于基于乙烯-乙酸-氧气的路线，本专利技术的方法真正地以高单程转化率制得乙酸乙烯酯，且并不产生明显量的二氧化碳。也已尝试过其它方法来制备乙酸乙烯酯。例如，因为原材料的成本非常低，这些尝试中有很多试图从一氧化碳和氢气的混合物(合成气)制备乙酸乙烯酯。作为开始步骤，这些方案将合成气转化为甲醇或二甲醚。此外，已尝试了上述方法的多种组合，其中将乙酸甲酯(由甲醇和回收的乙酸制得)或二甲醚羰基化以制得乙酸酐。在一些方案中，乙酸酐部分氢化产生EDA和乙酸。在另一些方案中，将乙酸甲酯或二甲醚在氢气存在的情况下羰基化，以一步制得EDA和乙酸。这种方法的不同之处包括使甲醇或乙酸甲酯与氢气和一氧化碳反应，以分别制得乙醛和水、或乙醛和乙酸；然而，在这些反应中，对乙醛的选择性很差。然后将所得乙醛与乙酸酐反应，生成EDA。已知，使用包括钯族金属和/或其化合物、金和/或其化合物、和铜、镍、钴、铁、镁、铅或银、或其化合物的催化剂，优选将其沉积在载体材料上，使乙烯、氧气和乙酸反应来制备乙酸乙烯酯。其中美国专利5,332,710、美国专利5,347,046和美国专利5,567,839公开了制备适合本专利技术的这类催化剂的方法。本专利技术的混合相方法的优点是相对于单独的气相或液相而言。由于液相的存在，通过使一部分液体形成更多沸腾(boil up)，可以更好地控制反应器中的温度。专利技术概述本专利技术涉及一种制备乙酸乙烯酯的方法，该方法包括在含有贵金属组分的催化剂存在的情况下，通过下列步骤使乙烯、乙酸和氧气在至少部分为液相时一起反应(A)以并流形式同时将所述乙烯、乙酸和氧气一起通过含有所述催化剂的反应区，以在下述温度和压力的条件下制备含有乙酸乙烯酯的流出物，使得流出物温度高于其沸点但低于其露点，由此在所述反应区内的至少部分但不是全部的物质处于汽相，优选流动为向下流动，或(B)a.将乙烯、乙酸和氧气进料到反应蒸馏区； b.在所述反应蒸馏区同时进行下述步骤i.在所述催化剂存在的情况下使乙烯、乙酸和氧气接触，以制得含有乙酸乙烯酯的反应混合物，和ii.将所述反应混合物分馏成含有乙酸乙烯酯的塔顶流出物和含有乙酸和水的底部流出物；催化剂可以制备成蒸馏结构。所进行的反应放出大量的热，适合在150～300°F和2～5巴下进行。爆炸极限决定了进料混合物中氧气的含量，这在常规汽相或液相方法中决定了乙烯转化率(约10％)。在本方法中预期使用的氧气浓度为约10～20体积％或更高。附图简述该图是本专利技术的一个实施方案的示意图。专利技术详述并流方法中的温度通过所用压力极易控制。反应器和催化床的温度限制为在所施加压力下的流出物的沸点温度，这与放热的大小无关。少量的放热可以引起反应器中仅仅百分之几的液体蒸发，而大量放热则可引起30～90％的液体蒸发。然而，温度并不取决于蒸发的物质的量，而是取决于在给定压力下蒸发物质的组成。“过量”的反应热仅引起所存在的物质更剧烈的沸腾(蒸发)。本方法在出口压力低于入口压力的情况下进行。优选地，催化床与向下通过该床且在反应后从反应器的下端出来的进料垂直。反应器可以说是以似等温方式运行。反应一旦开始，放热也就开始了，必须控制温度以防止反应失控。本文公开的低压比常规方法的资本成本和操作成本低，因此具有很大的优势。本专利技术的反应产物比进入反应器的进料温度高，其中一部分为蒸汽，一部分为液体。反应器在高重时空速(6～30hr-1WHSV、优选10～30hr-1)下操作。氧气可以以任意含量如1体积％存在以进行反应，在反应条件下，氧气含量可以高达由其与乙烯的爆炸混合物所确定的量。氧气通常与惰性气体例如氮气一起进料，但也可以使用反应副产物一氧化碳和二氧化碳。附图说明了本专利技术方法的一个催化蒸馏实施方案。酰氧基化催化剂12位于柱10的中间部分，其下具有提馏段14，其上具有精馏段13。催化剂制成如下形式，既用作蒸馏结构也用作反应催化剂。含氧气体通过催化床下的管线101进料，乙烯通过管线104进料。乙酸和乙酸钾通过管线102进料到催化剂上面。维持CD反应器的条件以将乙酸保持在催化床内，并使得氧气和乙烯上升到催化床内，反应在此发生。未反应的氧气(和在氧气进料中的任何惰性气体)有助于从反应混合物中提馏乙酸乙烯酯，并且作为塔顶流出物经管线103流出到冷凝器20和收集器30，在此未冷凝的物质(氧气、氮气和乙烯)通过管线110除去。乙酸乙烯酯产品经过管线106回收，并且一部分作为回流经过管线105返回到柱中。水、未反应的乙酸和乙酸钾作为底部流出物107除去。典型本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备乙酸乙烯酯的方法，该方法包括在含有贵金属组分的催化剂存在的情况下，通过以下步骤使乙烯、乙酸和氧气在至少部分为液相时一起反应：（Ａ）以并流形式同时将所述乙烯、乙酸和氧气一起通过含有所述催化剂的反应区，以在下述温度和压力的条件下制得含有乙酸乙烯酯的流出物，使得流出物温度高于其沸点但低于其露点，由此在所述反应区内的至少部分但不是全部的物质处于汽相，或（Ｂ）ａ．将乙烯、乙酸和氧气进料到反应蒸馏区；ｂ．在所述反应蒸馏区同时进行下述步骤：ｉ．在所述催化剂存在的情况下使乙烯、乙酸和氧气接触以制得含有乙酸乙烯酯的反应混合物，和ｉｉ．将所述反应混合物分馏成含有乙酸乙烯酯的塔顶流出物和含有乙酸和水的底部流出物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：约翰R阿达姆斯，威利布罗德A格罗滕，斯佩罗斯P奈米福斯，
申请(专利权)人：催化蒸馏技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]