制备链烯基羧酸酯或烷基羧酸酯的方法技术

一种制备链烯基羧酸酯和烷基羧酸酯的集成方法，包括Ｃ↓［２］～Ｃ↓［４］烷烃氧化制备相应的烯烃和羧酸，分离产物流体以给出一种含有烯烃和未反应烷烃的气态流体，随后将烯烃和烷烃分离为分别富含烯烃和烷烃的流体，和使用富含烯烃的流体制备链烯基羧酸酯或烷基羧酸酯。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种集成的方法由C2～C4烷烃的氧化制备相应的烯烃和羧酸，并且其中烯烃和羧酸进一步用作反应物制备链烯基羧酸酯或烷基羧酸酯。羧酸是制备链烯基羧酸酯和烷基羧酸酯的有用原料。这样，例如，乙酸被用作制备乙烯基乙酸酯或乙酸乙酯。乙酸可以通过乙烯和/或乙烷的催化氧化来制备。乙烯基乙酸酯商业上的制备，通常通过在制备乙烯基乙酸酯中具备活性的催化剂存在下，将乙烯和乙酸与分子氧接触来进行。乙酸乙酯通常通过在制备乙酸乙酯中具备活性的催化剂存在下，将乙烯和乙酸接触来制备。制备乙酸和/或乙烯基乙酸酯的集成方法是本领域公知的。EP-A-0877727公开了一种集成方法，由含有乙烯和/或乙烷的气态原料来制备乙酸和/或乙烯基乙酸酯。该集成方法包括第一步，其中乙烯和/或乙烷在第一反应区催化氧化，制备一种含有乙烯、未反应乙烷、乙酸和水的产物流体。该产物流体可以直接通入到第二反应区，并在对于制备乙烯基乙酸酯合适的催化剂存在下，在其中与含分子氧的气体接触。1992年(六月)研究公告(Research Disclosure)2244第338期描述了一种由乙烷和/或乙烯氧化制备乙酸的方法，其中，副产物一氧化碳被氧化为二氧化碳。依据该文献，未反应的乙烷和/或乙烯可以被循环到氧化反应器中。选择地，乙烯可以与乙酸反应制备乙酸乙酯，或与乙酸和氧反应制备乙烯基乙酸酯。在由乙烯和乙酸制备乙烯基乙酸酯或乙酸乙酯过程中，乙烯与乙酸的摩尔比期望地相同或大约相同。这样，在集成的方法中，其中乙烷被氧化制备乙烯和乙酸，在氧化反应中制备的乙烯和乙酸摩尔比也期望地相同或大约相同。在含有乙烯和乙烷的气态进料的部分氧化过程中，产物流体通常包含乙烯、未反应乙烷、乙酸和水。可以将该产物流体浓缩和/或净化，以制备一种含有乙烯和乙烷的气态流体和一种含有乙酸和水的液态流体。含有乙烯的气态流体典型地被循环到氧化反应器中。连续循环这样含有乙烯的流体，将导致乙烯在氧化反应器中的聚集。随着乙烯浓度的升高，氧化催化剂对于乙酸和碳氧化物的生成变得更有选择性，这样背离了所期望的乙烯与乙酸摩尔比相同或大约相同。这样，仍需要改进制备链烯基羧酸酯如乙烯基乙酸酯或烷基羧酸酯如乙酸乙酯的集成方法。特别地，如果在一种制备链烯基羧酸酯的集成方法中，通过C2～C4烷烃的氧化制备相应的烯烃和羧酸，并且其中将烯烃和羧酸与含分子氧的气体接触，制备链烯基羧酸酯，期望能够优化喂入烷烃氧化反应区中的烯烃量，这样可以达到酸与烯烃摩尔数相等或大约相等的摩尔比值，如0.8∶1～1.4∶1；并也能够优化喂入链烯基羧酸酯反应区中的烯烃量，这样可以达到对乙烯基乙酸酯的高选择性。因此，在第一种实施方式中，本专利技术提供了一种制备链烯基羧酸酯的集成方法，该方法包括步骤(a)在氧化反应区中，将C2～C4烷烃、含分子氧的气体、相应的烯烃和任选的水接触，在至少一种在由烷烃氧化为相应烯烃和羧酸中具备活性的催化剂存在下，制备含有烯烃、未反应烷烃、羧酸和水的第一产物流体；(b)在第一分离装置中，分离至少一部分在氧化反应区中制备的产物流体为一种含有烯烃和未反应烷烃的气态流体和一种含有羧酸和水的液态流体；(c)在第二分离装置中，分离至少一部分从第一分离装置中获得的气态流体为分别富含烯烃和烷烃的流体；(d)在第二反应区中，将至少一部分从第二分离装置中获得的富含烯烃的流体、相应的羧酸和含分子氧的气体接触，在至少一种在制备链烯基羧酸酯中具备活性的催化剂存在下，制备含有链烯基羧酸酯的第二产物流体。在第二种实施方式中，本专利技术提供了一种制备烷基羧酸酯的集成方法，该方法包括步骤(a)在氧化反应区中，将C2～C4烷烃、含分子氧的气体、相应的烯烃和任选的水接触，在至少一种在由烷烃氧化为相应烯烃和羧酸中具备活性的催化剂存在下，制备含有烯烃、未反应烷烃、羧酸和水的第一产物流体；(b)在第一分离装置中，分离至少一部分在氧化反应区中制备的产物流体为一种含有烯烃和未反应烷烃的气态流体和一种含有羧酸和水的液态流体；(c)在第二分离装置中，分离至少一部分从第一分离装置中获得的气态流体为分别富含烯烃和烷烃的流体；(d)在第二反应区中，将至少一部分从第二分离装置中获得的富含烯烃的流体和相应的羧酸接触，在至少一种在制备烷基羧酸酯中具备活性的催化剂存在下，制备含有烷基羧酸酯的第二产物流体。有益地，本专利技术的方法容许优化量的烯烃喂入到两个反应区中任意一个中，由此提高整个方法的效率。烷烃、含分子氧的气体、烯烃和水中的每一种，可以以新鲜的进料和/或循环组份，被引入到氧化反应区中。在本专利技术中，优选的C2～C4烷烃为乙烷，相应的烯烃为乙烯，并且相应的羧酸为乙酸。在本专利技术的第一种实施方式中，乙烯和乙酸与含分子氧的气体反应制备乙烯基乙酸酯。在本专利技术的第二种实施方式中，乙烯和乙酸反应制备乙酸乙酯。典型地，氧化反应用固体催化剂和流体相的反应物非均相地进行。在这种情形下，可以控制烯烃与任选的水的浓度，作为在氧化反应区中的分压。在由烷烃氧化制备烯烃和羧酸中具备催化活性的催化剂可以包括本领域公知的任何合适催化剂，例如用于乙烷氧化为乙烯和乙酸的催化剂，其描述于US4596787、EP-A-0407091、DE19620542、WO99/20592、DE19630832、WO98/47850、WO99/51339、EP-A-01043064、WO9913980、US5300682和US8300684中。这些文献的内容据此引入作为参考。US4596787涉及一种用于乙烷低温氧化脱氢制备乙烯的方法，使用了一种在其中定义的具有经验分子式为MoaVbNbcSbdXe的催化剂，其中元素与氧结合。EP-A-0407091涉及在一种含有钼、铼和钨的氧化催化剂存在下，用于由乙烷和/或乙烯氧化制备乙烯和/或乙酸的方法和催化剂，DE19620542涉及一种用于由乙烷和/或乙烯制备乙酸的，基于钼、钯和铼的氧化催化剂。WO99/20592涉及一种在高温下，在具备分子式MoaPdbXcYd的催化剂存在下，其中X代表Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V、Te和W中的一个或几个；Y代表B、Al、Ga、In、Pt、Zn、Cd、Bi、Ce、Co、Rh、Ir、Cu、Ag、Au、Fe、Ru、Os、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Nb、Zr、Hf、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl和U中一个或几个；并且a＝1，b＝0.0001～0.01，c＝0.4～1和d＝0.005～1，由乙烷、乙烯或它们的混合物与氧选择性地制备乙酸的方法，德国专利申请DE19630832A1涉及一种类似的催化剂组合物，其中，a＝1，b＞0，c＞0且d＝0～2。优选地，a＝1，b＝0.0001～0.5，c＝0.1～1.0且d＝0～1.0。WO98/47850涉及一种用于乙烷、乙烯或它们的混合物制备乙酸的方法，和一种具有分子式WaXbYcZd的催化剂，其中X代表Pd、Pt、Ag和Au中的一个或几个，Y代表V、Nb、Cr、Mn、Fe、Sn、Sb、Cu、Zn、U、Ni和Bi中一个或几个，并且Z代表Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ru、Os、Co、Rh、Ir、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Pb、P、本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备烷基羧酸酯的方法，该方法包括步骤：（ａ）在氧化反应区中，将Ｃ↓［２］～Ｃ↓［４］烷烃、含分子氧的气体、相应的烯烃和任选的水接触，在至少一种在由烷烃氧化为相应烯烃和羧酸中具备活性的催化剂存在下，制备含有烯烃、未反应烷烃、羧酸和 水的第一产物流体；（ｂ）在第一分离装置中，分离至少一部分在氧化反应区中制备的产物流体为一种含有烯烃和未反应烷烃的气态流体和一种含有羧酸和水的液态流体；（ｃ）在第二分离装置中，分离至少一部分从第一分离装置中获得的气态流体为分别 富含烯烃和烷烃的流体；（ｄ）在第二反应区中，将至少一部分从第二分离装置中获得的富含烯烃的流体和相应的羧酸接触，在至少一种在制备烷基羧酸酯中具备活性的催化剂存在下，制备含有烷基羧酸酯的第二产物流体。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RW克拉克，R克罗尔，AR露西，BL威廉斯，
申请(专利权)人：英国石油化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]