低能量羰基化方法技术

本文公开了一种通过甲醇羰基化生产乙酸的低能量方法。该方法包括在小于约１４％的水的条件下使用最多２个蒸馏塔的铑催化体系。优选控制该方法以使产物物流具有低丙酸杂质含量，并且通过将醛除去或将醛的产生减至最小而将醛杂质含量降至最低。碘化物的含量通过在升高的温度下将产物与离子交换树脂相接触而控制。在优选的实现方案中，使用至少一种经银或汞交换的大孔强酸离子交换树脂提纯产物。高温处理提供了额外的控制产物物流的色值（Ｐｔ－Ｃｏ单位）的益处。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

概括而言，本专利技术涉及制造乙酸的方法；特别地，本专利技术涉及一种通过使用一氧化碳对甲醇进行羰基化而实现的、在主提纯装置(primarypurification train)中使用最多两个蒸馏塔的制造乙酸的低能量方法。
技术介绍
在目前使用的合成乙酸的方法中，商业上最有用方法之一是如Paulik等的美国专利第3,769,329号中所讲解的铑催化下使用一氧化碳对甲醇进行羰基化。羰基化催化剂包含与含卤素助催化剂(例如碘甲烷)一起溶解或分散于液体反应介质中的铑。一般而言，反应在催化剂溶解于液体反应介质中的情况下进行，而一氧化碳气体在该液体反应介质中连续起泡。Paulik等公开说，可以将水加入反应混合物中从而尽可能发挥对反应速度的有益影响。典型地，使用大于约14重量％的水浓度。这就是所谓的“高水”羰基化方法。“高水”羰基化方法的一种替代方法是如美国专利第5,001,259、5,026,908和5,144,068号中公开的“低水”羰基化方法。在“低水”羰基化方法中，可以使用低于14重量％、甚至低于10重量％的水浓度。使用低水浓度可以简化将所希望的乙酸转化至其冰形式的下游处理。在生产乙酸的羰基化方法中，希望将蒸馏操作的次数减少至最小以降低加工过程中的能量使用。在此方面，Aubigne等的美国专利第5,416,237号公开了一种在铑催化剂、碘甲烷和碘盐稳定剂的的存在下通过甲醇的羰基化生产乙酸的方法。按照‘237专利的改进在于在液体反应组合物中维持了至少约2重量％的乙酸甲酯和最高约10重量％的水的有限的浓度，并且乙酸的回收方法是通过将液体反应组合物通过闪蒸(flash)区而产生蒸气部分、将该此蒸气部分输送至仅一个蒸馏塔并由此塔中除去乙酸产物。略去蒸馏阶段的缺点在于产物的纯度受到损害。特别是蒸馏塔倾向于将高沸点碘化物和醛污染产物除去。这些杂质都影响了最终产物商业上可接受性。已有技术中已知多种除去碘化物的方法。Hilton发现，活性位点的至少1％被转化为银或汞形式的大孔强酸阳离子交换树脂对在乙酸或其它有机介质中的碘污染表现出了不寻常的去除效率。与树脂相结合的银或汞的量可以在低至活性位点的约1％和高至100％之间。优选将约25％至约75％的活性位点转化为银或汞形式，最优选约50％。该方法在关于从乙酸中除去多种碘化物的美国专利第4,615,816号中公开。特别地，在实施例中阐明了碘甲烷、HI、I2和碘己烷的除去。此后在文献中已出现了美国专利第4,615,806号所公开的基本专利技术的多种实现方案。Kurland的美国专利第5,139,981号阐明了一种通过将液体的被卤化物污染的酸与经银(I)交换的大孔树脂相接触而从被卤化物杂质污染的液体羧酸中除去碘化物的方法。卤化物与被树脂结合的银反应并被从羧酸物流中除去。更具体地，‘981专利中的专利技术涉及一种经改进的制造适合在从乙酸中除去碘化物中使用的经银交换的大孔树脂的方法。Jones的美国专利第5,227,524号公开了一种使用特殊的经银交换的大孔强酸离子交换树脂除去碘化物的方法。该树脂具有约4至约12％交联，其经质子交换的形式从水润湿状态干燥后的表面积为小于10m2/g，且用甲醇取代水的从润湿状态干燥后的表面积为大于10m2/g。树脂的至少1％的活性位点已被转化为银形式，优选约30％至约70％的活性位点已被转化为银形式。Miura等的美国专利第5,801,279号公开了一种用于从孟山都式乙酸物流中除去碘化物的经银交换的大孔强酸离子交换树脂床的操作方法。该操作方法包括在分阶段升高温度的同时操作经银交换的树脂床和将含碘化物的乙酸和/或乙酸酐与树脂相接触。该专利中所举的例子是在约25℃至约45℃的温度下从乙酸中除去碘己烷。因此，其他离子交换树脂也已被用来从乙酸或乙酸酐中除去碘化物杂质。Fisher等的美国专利第5,220,058号公开了用于从乙酸和/或乙酸酐中除去碘化物杂质的具有经金属交换的硫羟基官能团的离子交换树脂的使用。典型地，离子交换树脂的硫羟基官能团已经被银、钯或汞交换。另外，欧洲公开专利申请第0 685 445 A1号公开了一种从乙酸中除去碘化物化合物方法。该方法包括将含碘化物的乙酸物流与聚乙烯基吡啶在升高的温度下接触从而除去碘化物。典型地，将乙酸按照‘445公开在约100℃的温度下加入树脂床。随着成本压力的日益增加和越来越高的能源价格，简化化学品的生产操作(特别是减少生产步骤的数目)的动力也在不断增加。在这一点上，Aubigne等的美国专利第5,416,237号中公开了一种用于制造乙酸的单区域蒸馏方法。在能源成本放面令人满意的同时，此类方法变型倾向于对提纯装置增加了要求。特别地，更少的循环倾向于将更高含量的碘化物引入产物物流(或不能从产物物流中除去更高含量的碘化物)，特别是大量的高分子量的碘化物。例如，碘辛烷、碘癸烷和碘代十二烷烃以及碘代十六烷烃都会存在于产物物流中；所有这些化合物都是难以使用常规方法除去的。类似地，存在于通过甲醇的铑催化羰基化制造的乙酸中的其他杂质，特别是醛和丙酸也是为人所知的。在Watson的文章“生产乙酸的CativaTM工艺”(化学工业(Chem.Ind.)(Dekker)(1998)75，有机反应的催化，第369-380页)中提出，乙醛在铑催化体系中被氢还原得到乙醇，随后乙醇生成丙酸。一般认为加强的铑催化体系具有提高了的铑-酰基物质的稳定含量，而这使自由乙醛以更高的速度生成。甲醇羰基化过程中导致巴豆醛、2-乙基巴豆醛和其他高锰酸盐还原性化合物生成的准确化学途径尚未被充分揭示。一种关于在甲醇羰基化过程中巴豆醛和2-乙基巴豆醛杂质的生成的著名的理论是它们是由涉及乙醛的醛醇缩合反应和交叉醛醇缩合反应生成的。人们在乙醛的去除上已经投入了大量的努力。用于除去乙醛和其他羰基化合物杂质常规方法包括用氧化剂、臭氧、水、甲醇、胺和类似物对乙酸进行处理。此外，这些方法中每一种可以与乙酸的蒸馏结合使用或不与乙酸的蒸馏结合使用。最典型的提纯处理包括乙酸产物的一系列蒸馏。类似地，已知通过用与羰基化合物反应形成肟的胺化合物(例如羟胺)处理有机化合物物流、然后通过蒸馏使肟反应产物与提纯的有机化合物分离而可以从有机物物流中除去羰基化合物杂质。但是，这种处理乙酸产物的方法增加了加工成本。在Mirua等的美国专利第5,625,095号和PCT国际申请第PCT/US97/18711号、公开第WO 98/17619中，公开了多种从铑催化的乙酸生产方法中除去乙醛和其他杂质的方法。概括而言，这些方法包括将不希望的杂质从循环物流中除去，从而降低系统中乙醛的浓度。专利技术的概述本专利技术提供了一种在主提纯装置中最多使用两个蒸馏塔的。按照本专利技术的方法，优选通过从系统中除去醛或控制操作过程从而仅产生低含量的醛污染物及其衍生物(如有机碘化物)来控制醛的量。此外，通过高温离子交换树脂的方法除去高沸点碘化物，从而使产物表现出高纯度水平。更具体而言，按照本专利技术，提供了用于生产乙酸的连续方法，包括(a)将甲醇与一氧化碳原料在容纳了催化反应介质的羰基化反应器中反应，同时在所述反应的过程中，在所述反应介质中维持约0.1重量％至小于14重量％的至少有限浓度的水和(i)在反应温度下溶于反应介质的盐，其量足以将离子型碘化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产乙酸的连续方法，其中该方法包括：（ａ）将甲醇与一氧化碳原料在容纳了催化反应介质的羰基化反应器中反应，与此同时，在所述反应进行的过程中，在所述反应介质中维持约０．１重量％至最高小于１４重量％的至少有限浓度的水，以及与此一起的（ ｉ）在反应温度下溶于反应介质的盐，其量可以维持作为催化剂稳定剂或共助催化剂有效的、约２至约２０重量％的浓度的离子型碘化物，（ｉｉ）约１至２０重量％的碘甲烷，（ｉｉｉ）约０．５至约３０重量％的乙酸甲酯，（ｉｖ）铑催化剂和（ｖ）乙酸；（ ｂ）自所述反应器中排出所述反应介质的物流，并将该排出的介质的一部分在闪蒸步骤中蒸发；（ｃ）在主提纯装置中使用最多两个蒸馏塔将经闪蒸的蒸气蒸馏从而形成液体乙酸产物物流，同时提供一个或多个至所述反应器的循环物流；和（ｄ）从所述液 体乙酸产物物流中除去碘化物，从而使产物具有低于约１０ｐｐｂ碘化物的碘化物含量，其中所述从乙酸产物物流中除去碘化物的步骤选自（ｉ）将所述液体乙酸产物残液物流与阴离子交换树脂在至少约１００℃的温度下相接触，随后将所述液体乙酸产物物流与经银或汞交换的离子交换基底相接触，其中所述树脂的至少１％的活性位点已经被转化为银或汞形式，或（ｉｉ）将所述乙酸产物物流与经银或汞交换的离子交换基底在至少约５０℃的温度下相接触，其中所述树脂的至少１％的活性位点已经被转化为银或汞形式。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：MO斯凯茨，GA布莱，GP托伦斯，JA布鲁萨德，
申请(专利权)人：塞拉尼斯国际公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]