(甲基)丙烯酸的前体化合物的非均相催化气相部分氧化制造技术

本发明专利技术涉及一种（甲基）丙烯酸的前体化合物在固定催化剂床中进行非均相催化气相部分氧化的方法，该催化剂床含有作为催化剂的已成形为几何体的混合氧化物活性材料。该几何体是已在其表面中引入了空穴的几何基体。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及从(甲基)丙烯酸的前体化合物至(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的非均相催化气相部分氧化方法，这通过让包含前体化合物、分子氧和如果需要的话一种对催化气相部分氧化表现惰性的气体的反应气体起始混合物在升高的温度下通过固定催化剂床来实现，该催化剂床含有作为催化剂的已成形为几何体的混合氧化物活性材料，该几何体是已在其表面中引入了至少一个空穴的几何基体。在本文中，(甲基)丙烯酸用作甲基丙烯酸或丙烯酸的缩写表示法。在本文中，(甲基)丙烯醛用作甲基丙烯醛或丙烯醛的缩写表示法。(甲基)丙烯酸，原样或以它的酯形式，特别对于有非常广泛应用的、例如用作粘合剂的聚合物的制备是重要的。在本文中，(甲基)丙烯酸的前体化合物一般被理解为指这样一些有机化合物，可通过非均相催化剂气相部分氧化从它们获得(甲基)丙烯酸。它们通常是含有3或4个碳原子的链烷烃、链烷醇、烯烃或链烯醛。(甲基)丙烯酸特别适合通过例如丙烷、丙烯、叔丁醇、异丁烯、异丁烷、异丁醛或(甲基)丙烯醛的非均相催化气相部分氧化来获得。然而，其它可能的前体化合物是这样一些化合物，在非均相催化气相部分氧化过程中从它们仅仅形成作为中间体的实际C3-/C4-前体化合物。例子是叔丁醇的甲基醚。在非均相催化的气相部分氧化中，以上所述的前体化合物可以作为起始气体，一般用惰性气体如分子氧、CO、CO2、惰性烃类和/或蒸汽加以稀释，作为与分子氧的混合物，在升高的温度下(通常约200-450℃)和如果需要的话在高于大气压的压力下，在过渡金属混合氧化物活性材料(例如含有Mo、Cu和P，或Mo、Bi和Fe，或Mo、V和W，或Mo、V、Te和Nb(当没有提到P时，它一般不存在))上通过，并通过氧化直接转化成(甲基)丙烯酸或在第一步骤中转化成它的前体化合物(甲基)丙烯醛(参见例如DE-A4 405 059，EP-A 253 409，EP-A 92097，DE-A 4 431 957，DE-A 4 431 949，CN-A 1 105 352，WO97/36849，EP-A 608 838，EP-A 714 700，EP-A 700893，EP-A 700 714，DE-A 19 815 279，DE-A 10 046 672和DE-A 10 034825)。混合氧化物活性材料被成形为具有非常宽范围的几何结构的模塑体，该模塑体经过组合而形成固定床，含有前体化合物的反应气体起始混合物在升高的温度下通过该床。在与混合氧化物活性材料的接触过程中，发生了所需的部分氧化。如果需要的话，该催化剂模塑体也可用惰性模塑体来稀释。混合氧化物活性材料的成形例如可通过将粉末形式的混合氧化物活性材料压缩成所需的催化剂几何结构(例如通过压片或挤出)来进行。所获得的催化剂称为无载体催化剂。对于无载体催化剂的生产，如果需要的话，除了粉末形式的混合氧化物催化剂活性材料之外，还可以存在助剂，例如石墨或硬脂酸作为润滑剂和/或模塑助剂和增强剂例如玻璃微纤、石棉、碳化硅或钛酸钾。当然，成形也可以通过例如将粉末形式的混合氧化物活性材料施涂于具有合适几何结构的预先成形的惰性或活性催化剂载体上来进行。据此获得了有涂层的催化剂。所述的成形方法也可以从混合氧化物活性材料的前体材料开始使用。转化成活性催化剂的过程一般在以后通过在高温下的热处理来进行。最后，也可提及担载催化剂，其中金属氧化物活性材料被吸附到惰性载体的孔隙中和/或在其中产生。根据本专利技术合适的混合氧化物催化剂材料的催化剂模塑体的生产方法的详细说明例如见于EP-A 700 893，DE-A 10063 162，DE-A 10 046 957，DE-A 19 948 523，EP-A 700 714，EP-A 417 723，DE-A 3300044，EP-A 552 287，EP-A 714 700，DE-A 10 059 713和DE-A 10051 419。该催化剂模塑体，原样或作为与惰性模塑体的混合物(例如用于生产涂层催化剂的惰性载体)，可以转化成固定催化剂床。这些固定催化剂床可以例如存在于管束式反应器的管内(参见例如EP-A 700 893和EP-A 700714)或存在于盘式反应器的盘上。球和圆柱体被推荐为在有关的先有技术中用于相关气相部分氧化的那些无载体催化剂、涂层催化剂和担载催化剂模塑体的典型几何结构。最近，也推荐催化剂模塑体-它的几何体是环，即具有作为空穴被引入其表面的管的圆柱体(作为几何基体)-用于从(甲基)丙烯酸的前体化合物至(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的非均相催化气相部分氧化方法(参见例如DE-A 19 948 523，DE-A 10 063 162，EP-A 184 790，DE-C 3300044和EP-A 714 700)。按类似方式，EP-A 417 723和EP-A 355 664也推荐使用几何催化剂体，该催化剂体对应于几何基体，在其表面中已经引入了至少一个空穴。例如，圆柱体、立方体或棱镜形被认为是可能的几何基体。然而，在现有技术中为了从(甲基)丙烯酸的前体化合物至(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的非均相催化气相部分氧化方法所推荐的且不同于球和圆柱体的上述几何催化剂体的缺点是，在所有情况下，几何催化剂体的体积(VB)与几何基体的体积(VBA)的比率，即VB∶VBA，是＞0.6，和/或几何催化剂体的外表面积(AB)与VB的比率，即AB∶VB，是≤22cm-1。它的缺点是，使用该几何催化剂体所获得的对形成所需产物的选择性不是完全令人满意的。本专利技术的目的是提供从(甲基)丙烯酸的前体化合物至(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的非均相催化气相部分氧化的方法，这通过让包含前体化合物、分子氧和如果需要的话一种对催化气相部分氧化表现惰性的气体的反应气体起始混合物在升高的温度下通过固定催化剂床来实现，该催化剂床含有作为催化剂的已成形为几何体的混合氧化物活性材料，该几何体是已在其表面中引入至少一个空穴的几何基体，该方法确保对于形成所需产物而言的改进选择性。我们已经发现这一目的可通过一种从(甲基)丙烯酸的前体化合物至(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的非均相催化气相部分氧化的方法来实现，该方法在于让包含前体化合物、分子氧和如果需要的话一种对催化气相部分氧化表现惰性的气体的反应气体起始混合物在升高的温度下通过固定催化剂床，该催化剂床含有作为催化剂的已成形为几何体的混合氧化物活性材料，该几何体是已在其表面中引入至少一个空穴的几何基体，其中几何体的体积VB与几何基体的体积VBA的比率≤0.63，和几何体的外表面积AB与VB的比率≥22cm-1。根据本专利技术，AB与VB的比率进而是≥23cm-1或≥24cm-1或≥25cm-1或≥26cm-1或≥27cm-1。在该新型方法中，AB与VB的比率一般是≤30cm-1。此外，根据本专利技术，比率VB∶VBA可以是≤0.62或≤0.61或≤0.60或≤0.58或≤0.56或≤0.54或≤0.52或≤0.50或≤0.48或≤0.45。在该新型方法中，一般VB∶VBA是≥0.30，常常≥0.35或≥0.40。根据本专利技术，如果AB与VB的比率非常大和VB∶VBA非常小则是理想的。根据本专利技术，重要的是VB、VBA和AB是当观察本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种从（甲基）丙烯酸的前体化合物至（甲基）丙烯醛和／或（甲基）丙烯酸的非均相催化气相部分氧化方法，其中让包含前体化合物、分子氧和如果需要的话一种对催化气相部分氧化表现惰性的气体的反应气体起始混合物在升高的温度下通过固定催化剂床，该催化剂床含有作为催化剂的已成形为几何体的混合氧化物活性材料，该几何体是已在其表面中引入至少一个空穴的几何基体，其中几何体的体积Ｖ↓［Ｂ］与几何基体的体积Ｖ↓［ＢＡ］的比率≤０．６３，几何体的外表面积Ａ↓［Ｂ］与Ｖ↓［Ｂ］的比率≥２２ｃｍ↑［－１］。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：R费尔德，S翁弗里希特，H阿诺尔德，J佩佐尔特，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]