1,5-二氨基萘的制备方法技术

在用邻烷基硝基苯化合物和乙烯基化合物作为原料，经４－（２－硝基苯）丙烷化合物和５－硝基－１－四氢萘酮化合物，制备１，５－二氨基萘的方法中，通过使邻烷基硝基苯化合物与具有吸电子基团的乙烯基化合物（如丙烯腈或丙烯酸酯）在碱的存在下反应可以制备芳族硝基化合物如４－（２－硝基苯）丁腈；使所得芳族硝基化合物闭环可以选择性并安全地得到５－硝基－１－四氢萘酮化合物，而不形成异构体；可以经所述５－硝基－１－四氢萘酮化合物制备１，５－二氨基萘，而不形成异构体。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及1，5-二氨基萘衍生物的制备方法。具体地说，本专利技术涉及用5-硝基-1-四氢萘酮衍生物作为原料制备1，5-二氨基萘衍生物的方法。根据本专利技术方法制备的1，5-二氨基萘衍生物是有用的各种合成树脂的原料。例如，1，5-二氨基萘衍生物可以与光气反应形成二异氰酸酯，然后其可转化为聚氨酯树脂、二羧酸或其衍生物以提供聚酰胺树脂。本专利技术背景按照惯例，人们通过硝化萘产生二硝基萘，然后将硝基还原成氨基制得1，5-二氨基萘衍生物。但是萘的二硝化作用除了产生所需的1，5-二硝基衍生物外，还产生大量的1，8-二硝基衍生物。例如，如特开昭51-070757号公报所述，在含氯的有机溶剂中硝化1-硝基萘以30％的收率产生1，5-二硝基萘，而1，8-二硝基萘的收率为65％。这就是说，以两倍或更高于1，5-二硝基衍生物的量形成1，8-二硝基衍生物。1，8-二硝基萘可以被容易地还原成1，8-二氨基萘，其可以例如用作染料的原料。但是，当对1，8-二氨基萘的需求减少时，1，5-二硝基萘的产量也降低，使得不容易获得1，5-二氨基萘。从这种状况来看，人们已试图在萘的硝化中增加1，5-衍生物的收率。例如，WO 99-12887描述了使用Nafion作为酸，用硝酸将1-硝基萘硝化而分别以34.1％和38.0％的收率得到1，5-和1，8-二硝基萘。这样虽然可以提高1，5-二硝基衍生物的比例，但仍大量形成1，8-衍生物。如上所述，目前的制备方法除1，5-二硝基衍生物外，还大量产生1，8-二硝基衍生物。因此，需要提供在不形成异构体的情况下，选择性产生1，5-二氨基萘衍生物的方法。除包括萘的二硝化作用和硝基的还原的方法外，人们还提议了许多可供选择的办法。例如，对原料1，5-二羟基萘进行氨基化(US5,113,025，特公昭59-29061号公报)；对5-卤代-1-氨基萘或1，5-二卤代萘进行氨基化(特开平7-278066号公报，US 3,787,496)；以及对1，5-萘二磺酸钠进行氨基化(日本化学会志，522(1974))。但是，制备1，5-二羟基萘的枯烯法由于位阻易于引起原料1，5-二异丙基萘的异丙基重排至β位，与包括二硝化作用和还原的方法一样，导致形成异构体。因此，它不是一种选择性的方法。萘的卤化或磺化的选择性也较低。具体地说，本专利技术包括下面[1]-[7]所述的实施方案。一种制备1，5-二氨基萘衍生物的方法，它包括(i)第一步骤，包括在碱的存在下，使式(1)所示邻烷基硝基苯 其中R1-R4可以相同或不同，各表示氢、具有1-4个碳原子的烷基、具有6-12个碳原子的芳族烃基或者卤素；R5表示氢，与式(2)所示乙烯基化合物反应， 其中R6和R7可以相同或不同，各表示氢、具有1-4个碳原子的烷基或者卤素；X表示吸电子基团，条件是R6和R7互为顺式或反式构型，产生式(3)所示芳族硝基化合物， 其中R1-R7如式(1)和(2)定义，X表示吸电子基团，可以与式(2)中定义的X相同或不同；(ii)第二步骤，将式(3)所示芳族硝基化合物环化以产生式(4)所示5-硝基-1-四氢萘酮衍生物 其中R1-R4和R6-R7如式(1)和(2)定义；和(iii)第三步骤，包括使式(4)所示5-硝基-1-四氢萘酮衍生物与胺反应以提供中间体，然后将其还原并芳化产生式(5)所示1，5-二氨基萘衍生物 其中R1-R4和R6-R7如式(1)和(2)定义。如[1]所述的方法，其中式(2)中的X是一个选自CN、CO2R8的基团，其中R8表示具有1-7个碳原子的烷基、环烷基、具有6-12个碳原子的芳族烃基或芳烷基。如[1]所述的方法，其中式(3)中的X是一个选自CONH2、CN、CO2H和CO2R8的基因，其中R8表示具有1-7个碳原子的烷基、环烷基、具有6-12个碳原子的芳族烃基或芳烷基。如[1]或[2]所述的方法，其中在第一步骤中式(1)所示邻烷基硝基苯与式(2)所示乙烯基化合物的反应在至少一种选自能够溶解至少部分所述碱的溶剂和能够增溶所述碱的催化剂的存在下进行。如[4]所述的方法，其中所述能够溶解至少部分所述碱的溶剂是环状脲衍生物。如[1]-[5]中任一项所述的方法，其中在第三步骤中，作为胺的羟胺衍生物与式(4)所示5-硝基-1-四氢萘酮衍生物反应；或者在过氧化氢存在下，作为胺的氨衍生物与式(4)所示5-硝基-1-四氢萘酮衍生物反应，提供式(6)所示肟 其中R1-R4和R6-R7如式(1)和(2)定义；然后通过芳化将其转化为式(7)所示5-硝基-1-氨基萘衍生物 其中R1-R4和R6-R7如式(1)和(2)定义；然后将其还原为式(5)所示1，5-二氨基萘衍生物。如[1]-[5]中任一项所述的方法，其中在第三步骤中，作为胺的氨衍生物与式(4)所示5-硝基-1-四氢萘酮衍生物反应，提供式(8)所示亚胺 其中R1-R4和R6-R7如式(1)和(2)定义；然后将其还原并芳化以提供式(5)所示1，5-二氨基萘衍生物。根据将邻烷基硝基苯衍生物和乙烯基化合物用作原料，经5-硝基-1-四氢萘酮衍生物制备对应的1，5-二氨基萘衍生物的上述方法，可以在不形成异构体的情况下选择性地制备1，5-二氨基萘衍生物。本专利技术的详细描述首先将描述本专利技术方法中的第一步骤，在该步骤中邻烷基硝基苯衍生物与乙烯基化合物反应以制备芳族硝基化合物。在本专利技术中，式(1)中R1-R4可以相同或不同，各表示氢、具有1-4个碳原子的烷基、具有6-12个碳原子的芳族烃基或者卤素；R5表示氢。在本专利技术中，式(2)中R6和R7可以相同或不同，各表示氢、具有1-4个碳原子的烷基或者卤素；X表示吸电子基团，R6和R7互为顺式或反式构型。R1-R4和R6、R7的烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。R1-R4的芳族烃基的例子包括苯基、甲苯基和二甲苯基。R1-R4和R6、R7的卤素的例子包括氟、氯、溴和碘。在式(2)中，当X是CO2R8时，R8表示具有1-7个碳原子的烷基、环烷基、具有6-12个碳原子的芳族烃基或芳烷基。具有1-7个碳原子的烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基和正己基。环烷基的例子包括环戊基和环己基。芳族烃基的例子包括苯基、甲苯基和二甲苯基。芳烷基的例子有苄基和苯乙基。在本专利技术中，式(1)所示邻烷基硝基苯衍生物的例子包括2-甲基硝基苯、2-甲基-6-异丙基硝基苯、2-甲基-5-叔丁基硝基苯、2，4-二甲基硝基苯、2-甲基-4-氯硝基苯、2-乙基硝基苯和2-苄基硝基苯。在本专利技术中，优选式(2)所示乙烯基化合物中吸电子基团X是一个选自CN和CO2R8(其中R8表示具有1-7个碳原子的烷基、环烷基、具有6-12个碳原子的芳族烃基或芳烷基)的基团。其中X为CN的丙烯腈衍生物的例子包括丙烯腈、甲基丙烯腈、丁烯腈、2-氯丙烯腈、3-氯丙烯腈和3-乙基丙烯腈。其中X为CO2R8的丙烯酸酯的例子包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丁烯酸甲酯、2-氯丙烯酸甲酯、3-氯丙烯酸甲酯和3-氯丙烯酸异丙酯。其中X是腈的式(3)所示硝基苯腈衍生物的例子包括4-(2-硝基苯)丁腈(butanonitrile)、4-(2-硝基苯)-2-甲基丁腈本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备１，５－二氨基萘衍生物的方法，它包括：（ｉ）第一步骤，包括在碱的存在下，使式（１）所示邻烷基硝基苯＊＊＊ （１）其中Ｒ↑［１］－Ｒ↑［４］可以相同或不同，各表示氢、具有１－４个碳原子的烷基、具有６－１２个碳原子的芳族烃基 或者卤素；Ｒ↑［５］表示氢，与式（２）所示乙烯基化合物反应，＊＊＊ （２）其中Ｒ↑［６］和Ｒ↑［７］可以相同或不同，各表示氢、具有１－４个碳原子的烷基或者卤素；Ｘ表示吸电子基团，条件是Ｒ↑［６］和Ｒ↑［７］互为顺式或反式构型，产 生式（３）所示芳族硝基化合物，＊＊＊ （３）其中Ｒ↑［１］－Ｒ↑［７］如式（１）和（２）定义，Ｘ表示吸电子基团，可以与式（２）中定义的Ｘ相同或不同；（ｉｉ）第二步骤，将式（３）所示芳族硝基化合物环化以产生式（４）所示５－硝基－１ －四氢萘酮衍生物＊＊＊ （４）其中Ｒ↑［１］－Ｒ↑［４］和Ｒ↑［６］－Ｒ↑［７］如式（１）和（２）定义；和（ｉｉｉ）第三步骤，包括使式（４）所示５－硝基－１－四氢萘酮衍生物与胺反应以提供中间体，然后将其还原并芳化以产生式（５）所 示１，５－二氨基萘衍生物＊＊＊ （５）其中Ｒ↑［１］－Ｒ↑［４］和Ｒ↑［６］－Ｒ↑［７］如式（１）和（２）定义。...

【技术特征摘要】
JP 2001-5-8 136962/01;JP 2001-5-30 161619/01;JP 201.一种制备1，5-二氨基萘衍生物的方法，它包括(i)第一步骤，包括在碱的存在下，使式(1)所示邻烷基硝基苯 其中R1-R4可以相同或不同，各表示氢、具有1-4个碳原子的烷基、具有6-12个碳原子的芳族烃基或者卤素；R5表示氢，与式(2)所示乙烯基化合物反应， 其中R6和R7可以相同或不同，各表示氢、具有1-4个碳原子的烷基或者卤素；X表示吸电子基团，条件是R6和R7互为顺式或反式构型，产生式(3)所示芳族硝基化合物， 其中R1-R7如式(1)和(2)定义，X表示吸电子基团，可以与式(2)中定义的X相同或不同；(ii)第二步骤，将式(3)所示芳族硝基化合物环化以产生式(4)所示5-硝基-1-四氢萘酮衍生物 其中R1-R4和R6-R7如式(1)和(2)定义；和(iii)第三步骤，包括使式(4)所示5-硝基-1-四氢萘酮衍生物与胺反应以提供中间体，然后将其还原并芳化以产生式(5)所示1，5-二氨基萘衍生物 其中R1-R4和R6-R7如式(1)和(2)定义。2.权利要求1的方法，其中式(2)中的X是一个选自CN和CO2R8的基团，其中R8表示具有1-7个碳原子的...

【专利技术属性】
技术研发人员：猪木哲，元山吉夫，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]