哒嗪衍生物及其制造方法以及含有它的组合物技术

本发明专利技术是下列通式（１）的哒嗪衍生物及其盐。以及上述哒嗪衍生物及其盐的制造方法，包括将４，５－二氯－３－羟基哒嗪和／或４，５－二溴－３－羟基哒嗪，以反应溶液中１０重量％以上的浓度，在２０容量％以上的吗啉浓度的反应溶液中，于７０℃以上的温度反应的工序。另外提供了将上述哒嗪衍生物和／或其盐作为有效成分的紫外线吸收剂、光稳定化剂。和以含有它们作为特征的紫外线吸收组合物、皮肤外用剂。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及哒嗪衍生物及其制造方法、将其作为主成份的紫外线吸收剂及光稳定化剂、配合有它的紫外线吸收性组合物及皮肤外用剂。在太阳光中所含的紫外线里，290nm以下波长的紫外线由臭氧层吸收，不到达地表，但290nm～400nm的紫外线到达地表，赋予各种影响。已经公知的是，由于皮肤的化学作用，290nm～320nm的中波长紫外线能引起红斑或水泡的形成、黑色素的形成亢进、色素沉着等。另外，在320nm～400nm的长波长紫外线照射之后，具有使皮肤变黑的即时黑化作用，而且因为其能量达到真皮，所以也对血管壁和结合组织中的弹性纤维有影响。据认为，这些中～长波长紫外线的作用，是促进皮肤老化，形成污点、雀斑、皱纹的一个原因。为了防止这样的紫外线以保护皮肤，利用了苯并三唑衍生物、二苯甲酮衍生物、水杨酸衍生物、对氨基苯甲酸衍生物、肉桂酸衍生物、尿刊酸衍生物等紫外线吸收剂。这些紫外线吸收剂，也作为配合在医药品和化妆料中的色素、香料、药剂等的光稳定化剂而被使用。此外，紫外线吸收剂也在医药品和化妆料以外的领域使用，例如添加到涂料、染料、颜料、各种树脂、合成橡胶、乳胶、薄膜、纤维等各种材料中，赋予其紫外线吸收能力，以保护制品本身、或者保护由其涂膜或薄膜被覆的制品不受紫外线损害，为了防止因紫外线造成的劣化、变质等并维持其质量而被使用。希望的是，紫外线吸收剂能够将到达地表的290nm～400nm的紫外线全部波长领域都吸收。而且，在将紫外线吸收剂配合在皮肤外用剂中的场合，除了对皮肤当然没有刺激性外，重要的是在日光暴露下紫外线吸收剂也不会分解。然而，过去的紫外线吸收剂却不一定能够满足上述几点要求。另外，过去的紫外线吸收剂在和皮肤外用剂中多使用的无机粉体系的紫外线遮蔽剂并用时，有时产生着色或析出。而且，作为光稳定化剂还要求进一步满足许多别的条件。另外，过去的医药品和化妆料以外领域的紫外线吸收剂，在涂膜烘烤时或树脂成形时会因加热而升华挥散，或者在不加热时经过一定时间逐渐挥散，具有使效果降低的问题。本专利技术就是鉴于上述现有技术中存在的课题，其第一个目的在于提供一种在宽幅度的紫外线波长领域中具有优良吸收能力的、而且稳定性、安全性高的紫外线吸收剂或光稳定化剂及其制造方法。本专利技术的另一个目的在于，提供一种配合有该紫外线吸收剂的紫外线吸收性组合物。本专利技术的又一个目的在于，提供一种配合有该紫外线吸收剂或光稳定化剂的皮肤外用剂。为达到上述目的，本专利技术人进行了反复的锐意研究，结果发现，某种哒嗪衍生物具备上述性质，作为紫外线吸收剂及光稳定化剂是非常优良的，进而完成了本专利技术。也就是说，本专利技术是对宽幅度的紫外线波长领域具有优良吸收能力的、而且稳定性、安全性高的、作为紫外线吸收剂及光稳定化剂非常优良的下列通式(1)的哒嗪衍生物及其盐。 另外，本专利技术的哒嗪衍生物及其盐的制造方法，其特征在于，包括使4，5-二氯-3-羟基哒嗪和/或4，5-二溴-3-羟基哒嗪，以在反应溶液中10重量％以上的浓度，在20容量％以上吗啉浓度的反应溶液中，于70℃以上的温度下反应的工序。本专利技术的紫外线吸收剂，其特征在于，将上述哒嗪衍生物和/或其盐作为有效成份。本专利技术的紫外线吸收性组合物，其特征在于，含有上述的紫外线吸收剂。本专利技术的光稳定化剂，其特征在于，将上述哒嗪衍生物和/或其盐作为有效成份。优选的是，在上述光稳定化剂中还含有金属离子封闭剂。另外，本专利技术的皮肤外用剂，其特征在于，含有上述紫外线吸收剂。优选的是，在上述皮肤外用剂中还含有无机粉体。另外，本专利技术的皮肤外用剂，其特征在于，含有上述光稳定化剂。优选的是，在上述皮肤外用剂中还含有金属离子封闭剂。另外，优选的是，在本专利技术的皮肤外用剂中，上述哒嗪衍生物和/或其盐的配合量为0.001～20重量％。附图说明图1示出了本专利技术的哒嗪衍生物的4，5-二吗啉代-3-羟基哒嗪的紫外线吸收光谱。哒嗪衍生物及其盐本专利技术的由通式(1)表示的哒嗪衍生物，在某种条件下通过下列平衡，得到其互变异构体的由通式(1′)表示的化合物。 在本专利技术中，为方便起见，仅对通式(1)所示的哒嗪衍生物加以叙述，但也可以是通式(1′)表示的化合物或其混合物。本专利技术的哒嗪衍生物，以化学名称称呼时，为4，5-二吗啉代-3-羟基哒嗪、4，5-二吗啉代-3-羟基哒嗪盐酸盐等。本专利技术的哒嗪衍生物可由以下方法合成。将其制造方法表示如下。在以上反应式中，A表示氯原子或溴原子。由通式(3)表示的化合物(A为氯原子时，4，5-二氯-3-羟基哒嗪/A为溴原子时，4，5-二溴-3-羟基哒嗪)，可以由能够容易得到的通式(2)所示的化合物(A为氯原子时，粘氯酸/A为溴原子时，粘溴酸)，按照上述反应式，通过Chemische Berichee，32，543(1899)等的方法容易地合成。即，通过将通式(2)所示的化合物(A为氯原子或溴原子)和哒嗪闭环反应，可以容易地得到通式(3)所示的化合物(A为氯原子或溴原子)。另外，通式(3)所示的化合物(A为氯原子)由ALDRICH社等市售，可以容易地得到。然后，通过将通式(3)所示的化合物(A氯原子或溴原子)，以反应溶液中10重量％以上的浓度，在20容量％以上的吗啉浓度的反应溶液中，在70℃以上的温度下反应，可以得到本专利技术的哒嗪衍生物。反应溶液中的通式(3)表示的化合物(A为氯原子或溴原子)的浓度不足10重量％时，反应溶液中的吗啉浓度不足20容量％时，反应温度不足70℃时，要分别得到本专利技术的哒嗪衍生物是困难的。此外，本专利技术的哒嗪衍生物可通过公知的方法制成无机酸盐或有机酸盐。作为无机酸，可举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸等。作为有机酸，可举出乙酸、乳酸、马来酸、富马酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等。紫外线吸收剂及皮肤外用剂以本专利技术的哒嗪衍生物及其盐作为主成份的紫外线吸收剂，可以配合到各种制品中，但优选配合到皮肤外用剂中。配合有本专利技术紫外线吸收剂的皮肤外用剂；发挥了优良的防紫外线效果，即使暴露在日光下，紫外线吸收剂也不分解，因此其效果能在长时间内稳定发挥。而且对皮肤也不会产生不良影响。因此，作为遮阳用皮肤外用剂是特别有用的。另外，在遮阳用皮肤外用剂中，为提高其遮蔽紫外线的效果，希望同时并用有机化合物系紫外线吸收剂和无机粉体系紫外线遮蔽剂。另外，在调制化妆品时也多配合无机粉体。但是，将有机紫外线吸收剂和无机粉体并用时，会引起变色。本专利技术的紫外线吸收剂，即使在和无机粉体同时配合到皮肤外用剂中时，也不发生变色，因而可以和无机粉体并用。无机粉体作为这样的无机粉体，只要是通常配合到化妆品或药品中的，就不作特别限定。例如除了滑石、陶土、氮化硼、云母、绢云母、白云母、黑云母、金云母、合成云母、蛭石、碳酸镁、碳酸钙、硅酸酐、硅酸铝、氧化铝、硅酸钡、硅酸钙、硅酸镁、钨酸金属盐、镁、二氧化硅、沸石、硫酸钡、烧成硫酸钙、烧石膏、磷酸钙、氟磷灰石、羟基磷灰石、陶瓷粉、金属皂(肉豆蔻酸锌、棕榈酸钙、硬脂酸铝等)等的无机粉末之外，还可举出二氧化钛、氧化锌、氧化铁、钛酸铁、碳粉、低次氧化钛、芒果紫、钴紫、氧化铬、氢氧化铬、钛酸钴、群青、绀青、氧化钛被覆云母、氧化钛被覆羟基氯化铋、氧化钛被覆滑石、着色氧化钛被覆云母、羟基氯化铋、鱼鳞箔等无机颜料。光稳定化剂本专利技术的哒嗪衍生物及其盐，作为光稳定化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
下列通式（１）的哒嗪衍生物及其盐。 ＊＊＊ …（１）。

【技术特征摘要】
JP 1999-12-15 356201/991.下列通式(1)的哒嗪衍生物及其盐。2.权利要求1所述的哒嗪衍生物及其盐的制造方法，包括将4，5-二氯-3-羟基哒嗪和/或4，5-二溴-3-羟基哒嗪，以反应溶液中10重量％以上的浓度，在20容量％以上的吗啉浓度的反应溶液中，于70℃以上的温度反应的工序。3.紫外线吸收剂，其特征在于，将权利要求1所述的哒嗪衍生物和/或其盐作为有效成分。4.紫外线吸收性组合物，其特征在于，含有权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：末继胜，原英二郎，松下裕史，井上东彦，小川晴生，坂井圭子，麦仓茂，
申请(专利权)人：株式会社资生堂，
类型：发明
国别省市：JP[日本]