1,2-取代的2,3-二氢-1H-5,9-二氧杂环庚烷并[f]茚-7-酮和7-取代的苯并[b][1,4]二氧杂环庚-3-酮制造技术

本发明专利技术涉及１，２－取代的２，３－二氢－１Ｈ－５，９－二氧杂环庚烷并［ｆ］茚－７－酮和７－取代的苯并［ｂ］［１，４］二氧杂环庚－３－酮，并且还涉及这些化合物在香味剂组合物中的应用。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及1,2-取代的2,3-二氢-1H-5,9-二氧杂环庚烷并[f]茚-7-酮和7-取代的苯并[b][1,4]二氧杂环庚-3-酮，并且还涉及这些化合物在香味剂组合物中的应用。随着不同寻常的女士用海洋味香味剂的投放市场，在二十世纪九十年代初期出现了新的趋势，这在众多类似的海洋味香味剂专利技术中得到了延续并且在1996年和1997年获得很成功的女士用香味剂达到了顶峰。但是，最早在1991年一种男式用海洋味香味剂也成功出现在市场上，并且在1997年非常具有海洋香味效果的身体护理系列也出现在市场上。事实上，所有这些海洋味香味剂都是基于7-甲基苯并[b][1,4]二氧杂环庚-3-酮(Calon1951)。这种关键的化合物以及其在7位上具有甲基、乙基、丙基和丁基的衍生物描述在美国专利3647479中。公开的EP 0902024 A1描述了7-丙基苯并[b][1,4]二氧杂环庚-3-酮及其在香精中的应用。这种化合物描述在美国专利3647479的通式中，并且与上述的甲基衍生物具有类似的香味。到目前为止，在香料领域对具有类似海洋香味的化合物没有进一步的了解。本专利技术的目的就是解决这个缺陷。令人惊奇的是，现已发现超出美国专利3647479通式的化合物也具有海洋香味性能，此外，它们还具有完全意想不到的令人感兴趣的方面。这些化合物概括在通式Ⅰ中 其中R1=H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3,R2=H、CH3,R3=H、CH3、CH2CH3，式中的虚线任选是双键或任选封闭环以形成1,2-二氢化茚环体系，其中在为双键时R1=R2=H，并且在所有其它情况时，所有基团的碳原子总数由C8＞R1+R2+R3＞C1给定。在1,2-二氢化茚环体系时，R1或R2优选为CH3。因此通式Ⅰ包括化合物1-11 通式Ⅰ的化合物具有新鲜的海洋香味，通常主要带有醛的、花香的特征，并因此特别适于构成新鲜的、海洋和水生的效果，特别是例如现代的海洋馥奇香料和女士用花香-水生香味剂。特别适于用作香精的那些是包含Tropional、Melonal或Floralozon的和谐的掺混物。但是，应用决不限于这些和谐的掺混物，也不限于具体的香味剂、物质的种类或香味。可列示的非常和谐的其它种类的物质的例子是-香精油和提取物，例如 香柠檬油，柚子油，茉莉精(jasmine absolue)，橘子油，广藿香油，岩兰(草)油，依兰油，柠檬油。-醇，乙醚，缩醛，例如 Acetal E，香茅醇，二氢月桂烯醇，Ebanol，丁子香酚，Florol，香叶醇，Helional，顺式-己-3-烯醇，Mayol,2-苯基乙醇，Sandalor,Spirambren-醛和酮，例如 Adoxal,Bourgeonal,Cyclohexal，二氢大马酮，大马烯酮，Florhydral,Hedion,Iralia,Iso E Super，月桂醛，Lilial，甲基紫罗兰酮，2-甲基十一醛，Myralden，十一醛，Vertofix。-酯和内酯，例如 烯丙基戊基羟乙酸酯，水杨酸苯甲基酯，Cyclogalbanat,γ-癸内酯，Gardenol，香叶醇乙酸酯，乙酸顺式-己-3-烯酯，乙酸里哪酯，γ-十一烷酸内酯，Verdoxγ。-大环类，多环类，杂环 Ambroxan,Cashmeran,Galaxolid,类，例如 Habanolid,Thibetolid。本专利技术的其他优点、特征和细节由下列实施例说明。实施例1:7-烯丙基苯并[b][1,4]二氧杂环庚-3-酮(1)将354毫升(2.30毫摩尔)的丁子香酚和292克(6.89摩尔)氯化锂在3.7升N,N-二甲基甲酰胺中的溶液回流，共44小时，并且在4小时、18小时、然后7小时后，每次再加入292克(6.89摩尔)氯化锂。冷却后，加入2升甲苯，用抽吸过滤得到的沉淀物，用甲苯提取。合并有机提取物，通过旋转蒸发器浓缩。通过在硅胶上的快速色谱(乙醚/戊烷，1∶1,Rf=0.37)后，得到173克(50％)4-烯丙基儿茶酚。在搅拌下将12.8克(225毫摩尔)的95％纯甲醇钠加入到16.8克(112毫摩尔)4-烯丙基儿茶酚在250毫升甲醇中的溶液中，接着加入21毫升(225毫摩尔)的溴代乙酸甲酯。回流8小时后，再加入21毫升(225毫摩尔)溴代乙酸甲酯，在加热4小时后，接下来加入12.8克(225毫摩尔)的甲醇钠和21毫升(225毫摩尔)溴代乙酸甲酯。再回流4小时后，通过加入500毫升乙醚处理混合物，过滤掉形成的沉淀物。通过旋转蒸发器浓缩滤液，在乙醚/水/饱和氯化铵溶液(1∶1∶1)中提取。分离有机相，提取水相三次，每次用200毫升乙醚提取。合并的有机相用硫酸钠干燥，在旋转蒸发器上浓缩至干。通过在硅胶上的快速色谱(乙醚/戊烷，1∶1,Rf=0.35)后，得到21.4克(65％)4-烯丙基-2-(乙氧基羰基甲氧基)-苯氧基乙酸甲酯。在2.5小时的过程中，将69.0克(234毫摩尔)的4-烯丙基-2-(乙氧基羰基甲氧基)-苯氧基乙酸甲酯滴加入到12.0克(500毫摩尔)氢化钠在500毫升四氢呋喃中的悬浮液中。然后回流反应混合物20小时，冷却后，倒入1.5升冰水中。用2N的盐酸酸化所得的混合物至pH2，提取三次，每次用2升乙醚。用硫酸钠干燥合并的乙醚提取液，旋转蒸发掉溶剂，溶解于400毫升乙醇中。加入400毫升2N的盐酸，将混合物回流20小时。然后将混合物倾倒入1.5升冰水中，每次用1.5升的乙醚提取产品四次，将合并的乙醚提取液用1升水和100毫升饱和氯化钠溶液洗。在用硫酸钠干燥后，用旋转蒸发器浓缩，在硅胶上快速色谱(戊烷/乙醚，4∶1,Rf=0.37)后，得到20.0克(42％)7-烯丙基苯并[b][1,4]二氧杂环庚-3-酮(1)，无色液体。气味线性、非常强烈的海洋-花香味，带有臭氧、西瓜和脂肪醛香调。IR(膜)n=1502/1581/1436/1639cm-1(nC=C,Ar),1742cm-1(nC=O),1267/1305cm-1(n环),1051cm-1(nC-O-C).-1H-NMR(CDCl3):d=3.30(d,J=6.8Hz,2H,1′-H2),4.68(d,J=7.2Hz,2-,4-H2)5.05-5.10(m,2H,3′-H2),5.92(mc,1H,2′-H),6.77-6.93(m,3H,6-,8-,9-H).-13C-NMR(CDCl3):d=39.15(t,C-1′),75.41/75.63(2t,C-2,-4),116.00(t,C-3′),120.67/120.73(2d,C-6,-9),123.73(d,C-8),135.94(s,C-7),136.88(d,C-2′),146.46(s,C-9a),148.00(s,C-5a),204.61(s,C-3).-MS(EI):m/z(％)=91(97)[C7H7+],120(25)[C7H4O2+],161(13)[M+-C2H3O],175(6)[M+-CHO],204(100)[M+]。实施例2:1-甲基-2,3-二氢-1H-5,9-二氧杂环庚烷并[本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式Ⅰ的化合物： ＊＊＊ Ⅰ 其中 Ｒ↑［１］＝Ｈ、ＣＨ↓［３］、ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］、ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］、ＣＨ（ＣＨ↓［３］）↓［２］、ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］， Ｒ↑［２］＝Ｈ、ＣＨ↓［３］， Ｒ↑［３］＝Ｈ、ＣＨ↓［３］、ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］， 式中的虚线任选是双键或任选封闭环以形成１，２－二氢化茚环体系，其中在为双键时Ｒ↑［１］＝Ｒ↑［２］＝Ｈ，并且在所有其它情况时，所有基团的碳原子总数由Ｃ↓［８］＞Ｒ↑［１］＋Ｒ↑［２］＋Ｒ↑［３］＞Ｃ↓［１］给定。

【技术特征摘要】
CH 2000-3-23 2000 0557/001.通式Ⅰ的化合物 其中R1=H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、CH(CH3)2、CH2CH2CH2CH3,R2=H、CH3,R3=H、CH3、CH2CH3，式中的虚线任选是双键或任选封闭环以形成1,2-二氢化茚环体系，其中在为双键时R1=R2=H，并且在所有其它情况时，所有基团的碳原子总数由C8＞R1+R2+R3＞C1给定。2．权利要求1要求保护的化合物，其中在1,2-二氢化茚的情况下，R1或R2=CH3。3．权利要求2要求保护的化合物，选自7-烯丙基苯并[b][1,4]二氧杂环庚-3-酮、1-甲基-2,3-二氢-1H-5,9-二氧杂环庚烷并[f]茚-7-酮、7-(3-甲基丁基)苯并[b][1,4]二氧杂环庚-3-酮、1,1-二甲基-2,3-二氢-1H-5,9-二氧杂环庚烷并[f]茚-7-酮、7-(2-甲基丁基)苯并[b][1,4]二氧杂环庚-3-酮、7-戊基苯并[b][1,4]二氧杂环庚-3-酮、1,2-二甲基-2,3-二氢-1H-5,9-二氧杂环庚烷并[f]茚-7-酮、7-己基苯并...

【专利技术属性】
技术研发人员：菲利普克拉夫特，
申请(专利权)人：吉沃丹股份有限公司，
类型：发明
国别省市：CH[瑞士]