斥水斥油剂组合物的制造方法及物品技术

本发明专利技术提供可赋予物品的表面以斥水斥油性且耐久性（洗涤耐久性及豪雨耐久性）良好的斥水斥油剂组合物的制造方法及具备斥水斥油性且因洗涤及豪雨而造成的斥水斥油性的下降幅度小的物品。斥水斥油剂组合物的制造方法的特征在于，在表面活性剂和聚合引发剂的存在下，于介质中在化合物（ｘ）的共存下将包含单体（ａ）的单体成分进行聚合。单体（ａ）为（Ｚ－Ｙ）↓［ｎ］Ｘ表示的化合物，其中，Ｚ为碳数１～２０的多氟烷基等，Ｙ为２价有机基团或单键，ｎ为１或２，Ｘ为聚合性不饱和基团。化合物（ｘ）为具有２个以上的－（ＣＨ↓［２］）↓［ａ］－ＣＨＲ↑［１］－（ＣＨ↓［２］）↓［ｂ］－ＳＨ表示的基团的化合物，其中，Ｒ↑［１］为甲基或乙基，ａ为０～２的整数，ｂ为０或１。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及斥水斥油剂组合物的制造方法及用由该制造方法获得的斥水 斥油剂组合物实施了处理的物品。
技术介绍
作为赋予物品(纤维制品等)的表面以斥水斥油性的方法，已知采用使具有基于含多氟烷基(以下记为Rf基)的单体的重复单元的共聚物分散于介质而得的斥水斥油剂组合物对物品进行处理的方法。要求该斥水斥油剂组合物在反复洗 涤后其斥水斥油性也不会出现大幅下降(洗涤耐久性)。作为洗漆耐久性良好的斥水斥油剂组合物，提出了例如以下的斥水斥油剂 组合物。(1) 以实质上由基于下述单体(a)的重复单元和基于下述单体(b)的重复单元形成的共聚物为必须成分的斥水斥油剂组合物(参照专利文献1)。 单体(a):具有碳数1 6的全氟烷基(以下记为RF基)的单体等。 单体(b):具有碳数15以上的烷基的(甲基)丙烯酸酯等。(2) 以含有基于下述单体(a)的重复单元及基于下述单体(b)的重复单元且含 有基于下述单体(c)的重复单元的共聚物为必须成分的斥水斥油剂组合物，所述 基于下述单体(a)的重复单元及基于下述单体(b)的重复单元的含量为30质量％ 以上但不足80质量％(参照专利文献2)。单体(a):具有碳数1 6的RF基的单体等。单体(b):不具有Rf基但具有可交联的官能团的单体。单体(C):至少1种不具有Rf基的单体(单体(b)除外)，相对于该单体(C)的总量含有50质量％以上的下述单体(cl)或下述单体(c2)。单体(cl):具有碳数16 40的烷基的(甲基)丙烯酸酯等。单体(c2):均聚物的玻璃化温度为一50 4(TC的单体(单体(cl)除外)。4但是，如果将(l)、 (2)的斥水斥油剂组合物暴露于暴雨条件下，则有斥水 斥油性下降的问题。因此，要求开发出即使暴露在暴雨条件下斥水斥油性也不 会大幅下降，即具有豪雨耐久性的斥水斥油剂组合物。专利文献1:国际公开第02/083809号文本 专利文献2:国际公开第2004/035708号文本专利技术的揭示本专利技术提供可赋予物品的表面以斥水斥油性且耐久性(洗涤耐久性及豪雨 耐久性)良好的斥水斥油剂组合物的制造方法及具备斥水斥油性且因洗涤及豪 雨而造成的斥水斥油性的下降幅度小的物品。本专利技术的斥水斥油剂组合物的制造方法的特征在于，在表面活性剂和聚合 引发剂的存在下，于介质中在下述化合物(x)的共存下将包含下述单体(a)的单体 成分进行聚合，单体(a)为下式(l)表示的化合物，(Z-Y)nX '(l)式中，Z为碳数1 20的Rf基或下式(2)表示的基团，Y为2价有机基团 或单键，n为l或2， X在n为1时是下式(3-l) (3-5)表示的基团中的任意一 种基团，在n为2时是下式(4-l) (4-4)表示的基团中的任意一种基团，CiF^OCCFX'CF^jCFX2-… (2)式中，i为l 6的整数，j为0 10的整数，X'及XZ分别独立地为氟原 子或三氟甲基，-CR=CH2(3-1) -C(0)OCR=CH2(3-2) -OC(0)CR=CH2(3-3) -OCH2- * -CR=CH2(3-4) -OCH=CH2 , (3-5)式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，巾为亚苯基， -CH[-(CH2)m-CR=CH2]-.(4-1) -CH[-(CH2)m-C(0)OCR=CH2]- (4-2)-CH[-(CH2)m-OC(0)CR=CH2]- (4-3) -OC(0)CH=CHC(0)0- (4陽4)式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，m为0 4的整数， 化合物(x)为具有2个以上的下式(5)表示的基团的化合物， -(CH2)a-CHR'-(CH2)b-SH (5) 式中，R'为甲基或乙基，a为0 2的整数，b为O或l。 较好的是所述Z为碳数1 6的rF基。较好的是所述表面活性剂由非离子性表面活性剂和阳离子性表面活性剂 构成。较好的是所述聚合引发剂为自由基聚合引发剂。较好的是所述单体成分还包含单体(b),该单体(b)为不具有Rf基但具有碳 数14以上的烃基的单体。较好的是所述单体成分还包含单体(c)，该单体(c)为选自卤化乙烯、偏卤 乙烯及下式(6)表示的单体的1种以上的单体，CH2=CR2-OC(0)R3 (6)式中，W为氢原子或甲基，W为碳数l 8的烷基。较好的是所述单体成分还包含单体(d)，该单体(d)是不具有Rf基但具有可 交联的官能团的单体。较好的是单体成分(100质量X)中的各单体的比例为所述单体(a)10 100 质量％，所述单体(b)0 90质量X，所述单体(c)0 40质量X，所述单体(d)0 20质量Q^。较好的是相对于单体成分100质量份，所述化合物(x)的量为0.1 10质量 份，所述表面活性剂的量为1 6质量份，所述聚合引发剂的量为(U 1.0质本专利技术的物品是采用由本专利技术的制造方法获得的斥水斥油剂组合物进行 了处理的物品。通过本专利技术的斥水斥油剂组合物的制造方法，能够制得可赋予物品的表面 以斥水斥油性且耐久性(洗涤耐久性及豪雨耐久性)良好的斥水斥油剂组合物。 本专利技术的物品具备斥水斥油性，且因洗涤及豪雨而造成的斥水斥油性的下降的幅度小。实施专利技术的最佳方式本说明书中，将式(l)表示的化合物记为化合物(l)。以其它式表示的化合物同样记载。此外，本说明书中，将式(2)表示的基团记为基团(2)。以其它式表示的基团同样记载。本说明书中的(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯 酸酯。本说明书中的单体表示具有聚合性不饱和基的化合物。此外，本说明书中的Rf基是烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的基团，RF基是烷基 的全部氢原子都被氟原子取代的基团。 〈斥水斥油剂组合物的制造方法〉本专利技术的斥水斥油剂组合物的制造方法是在表面活性剂及聚合引发剂的 存在下，于介质中在化合物(x)的存在下将单体成分聚合而获得(共)聚合物的 分散液的方法。本专利技术的(共)聚合物是指1种或2种以上的单体的聚合物。 作为聚合方法，可例举分散聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等。 作为本专利技术的斥水斥油剂组合物的制造方法，优选在表面活性剂及聚合引发剂的存在下，于水系介质中在化合物(x)的存在下将单体成分进行乳液聚合而获得(共)聚合物的乳液的方法。从(共)聚合物的收率提高的角度考虑，优选在乳液聚合前对含有单体成分、化合物(x)、表面活性剂及水系介质的混合物进行前乳化。例如，用均相混合机或高压乳化机对含有单体成分、化合物(x)、表面活性剂及水系介质的混合物进行混合分散。 (单体成分)单体成分中作为必须成分含有单体(a)，根据需要含有单体(b) (e)。 单体(a):单体(a)是化合物(l)。(Z-Y)nX '(l)Z为碳数1 20的Rf基或基团(2)。CiF^CKCFX'CFzCOjCFX2- (2)其中，i为l 6的整数，j为0 10的整数，X'及XZ分别独立地为氟原子或三氟甲基。Rf其.龄籽先縱教1 6的rF甚.审好为碳教4 6的1RF某。rF某可以是直链状也可以是分支状，优选直链状。作为z，可例举下述基团。F(CF2)4-、 F(CF2)5-、 F(CF2)6-、 (CF3)2CF(CF2)2-、 CkF2k+10[CF(CF3)CF20]h-CF (CF3)-等。其中，k为l 6的整数，h为本文档来自技高网...

【技术保护点】
斥水斥油剂组合物的制造方法，其特征在于，在表面活性剂和聚合引发剂的存在下，于介质中在下述化合物（ｘ）的共存下将包含下述单体（ａ）的单体成分进行聚合，　单体（ａ）为下式（１）表示的化合物，　（Ｚ－Ｙ）↓［ｎ］Ｘ　…（１）　式中，Ｚ为碳数 １～２０的多氟烷基或下式（２）表示的基团，Ｙ为２价有机基团或单键，ｎ为１或２，Ｘ在ｎ为１时是下式（３－１）～（３－５）表示的基团中的任意一种基团，在ｎ为２时是下式（４－１）～（４－４）表示的基团中的任意一种基团，　Ｃ↓［ｉ］Ｆ↓［２ｉ＋１ ］Ｏ（ＣＦＸ↑［１］ＣＦ↓［２］Ｏ）↓［ｊ］ＣＦＸ↑［２］－　…（２）　式中，ｉ为１～６的整数，ｊ为０～１０的整数，Ｘ↑［１］及Ｘ↑［２］分别独立地为氟原子或三氟甲基，　－ＣＲ＝ＣＨ↓［２］　…（３－１）　－Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ↓［２ ］　…（３－２）　－ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ↓［２］　…（３－３）　－ＯＣＨ↓［２］－φ－ＣＲ＝ＣＨ↓［２］　…（３－４）　－ＯＣＨ＝ＣＨ↓［２］　…（３－５）　式中，Ｒ为氢原子、甲基或卤素原子，φ为亚苯基，　－ＣＨ［－（ＣＨ↓［２］ ）↓［ｍ］－ＣＲ＝ＣＨ↓［２］］－　…（４－１）　－ＣＨ［－（ＣＨ↓［２］）↓［ｍ］－Ｃ（Ｏ）ＯＣＲ＝ＣＨ↓［２］］－　…（４－２）　－ＣＨ［－（ＣＨ↓［２］）↓［ｍ］－ＯＣ（Ｏ）ＣＲ＝ＣＨ↓［２］］－　…（４－３）　－ＯＣ（Ｏ）ＣＨ ＝ＣＨＣ（Ｏ）Ｏ－　…（４－４）　式中，Ｒ为氢原子、甲基或卤素原子，ｍ为０～４的整数，　化合物（ｘ）为具有２个以上的下式（５）表示的基团的化合物，　－（ＣＨ↓［２］）↓［ａ］－ＣＨＲ↑［１］－（ＣＨ↓［２］）↓［ｂ］－ＳＨ　…（５）　 　式中，Ｒ↑［１］为甲基或乙基，ａ为０～２的整数，ｂ为０或１。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2007-7-11 182397/20071.斥水斥油剂组合物的制造方法，其特征在于，在表面活性剂和聚合引发剂的存在下，于介质中在下述化合物(x)的共存下将包含下述单体(a)的单体成分进行聚合，单体(a)为下式(1)表示的化合物，(Z-Y)nX …(1)式中，Z为碳数1～20的多氟烷基或下式(2)表示的基团，Y为2价有机基团或单键，n为1或2，X在n为1时是下式(3-1)～(3-5)表示的基团中的任意一种基团，在n为2时是下式(4-1)～(4-4)表示的基团中的任意一种基团，CiF2i+1O(CFX1CF2O)jCFX2-…(2)式中，i为1～6的整数，j为0～10的整数，X1及X2分别独立地为氟原子或三氟甲基，-CR＝CH2…(3-1)-C(O)OCR＝CH2…(3-2)-OC(O)CR＝CH2…(3-3)-OCH2-φ-CR＝CH2…(3-4)-OCH＝CH2…(3-5)式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，φ为亚苯基，-CH[-(CH2)m-CR＝CH2]-…(4-1)-CH[-(CH2)m-C(O)OCR＝CH2]-…(4-2)-CH[-(CH2)m-OC(O)CR＝CH2]-…(4-3)-OC(O)CH＝CHC(O)O-…(4-4)式中，R为氢原子、甲基或卤素原子，m为0～4的整数，化合物(x)为具有2个以上的下式(5)表示的基团的化合物，-(CH2)a-CHR1-(CH2)b-SH …(5)式中，R1为甲基或乙基，a为0～2的整数，b为0或1。2. 如权利要求1所述的斥水斥油剂组合物的制造方法，其特征在于，所 述Z为碳数1 6的全氟烷基。d)为亚苯基，(4-2...

【专利技术属性】
技术研发人员：杉山和典，大森勇一，岛田三奈子，
申请(专利权)人：旭硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]