公开了一种提高有机钛酸酯催化的聚酯的固相聚合（ＳＳＰ）速率的方法。该方法包括在第一步中，使二羧酸或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］二羧酸二酯与二醇在适当温度和压力下反应进行酯化或酯交换以制备预缩合物以及在第二步中，使预缩合物在适当温度和压力下反应进行缩聚以制备高分子量聚酯并且在第三步中，在适当温度和压力的ＳＳＰ条件下进一步提高聚酯的分子量和粘度，其中有机钛酸酯作为反应催化剂在第一步或第二步中加入，并且其中次膦酸化合物在第一步中、第二步中或正好第三步之前加入。次膦酸化合物例如为二异辛基次膦酸。聚酯产物在熔融工艺步骤中显示出低醛生成和优良的着色。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯的固相聚合(SSP)方法，该方法包括在钛酸酯催化的聚酯中使用某些次膦酸化合物。聚酉旨，例如聚对苯二曱酸乙二醇酯(PET)工业上以两步法制备。在PET制备中的第一步包括对苯二甲酸与乙二醇直接酯化、或对苯二甲酸二C广C4烷基酯与乙二醇酯交换形成低分子量预缩合物。在第二步中，缩聚预缩合物形成高分子量聚对苯二甲酸乙二醇酯。 一般而言两步均使用催化力口速。取决于聚酯的最终用途，使用另 一 固相聚合步骤(SSP)以达到期望的粘度或分子量形成。本专利技术的聚酯经受固相聚合。已经建议许多化合物作为酯化、酯交换或缩聚催化剂。催化剂的选择影响最终产品的颜色、强度和加工性能。催化剂的选择例如影响醛类产生量。催化剂的选择还控制反应的选择性并且影响所形成杂质如二乙二醇、环状低聚物和羧酸端基数量。催化剂的选择还影响在固相聚合步骤中获得期望的粘度或分子量形成所需的时间。钛酸酯催化的聚酯已知与例如锑催化的聚酯相比显示出相对緩慢的SSP速率。因为它们在低水平下可提供快速缩聚速率，钛酸酯催化剂仍然被聚酯产业重视。如果可以克服在SSP步骤中的缺点，钛酸酯催化剂的工业价值将提高。JP2002293909目的在于生成聚酯的方法。美国专利7,205,379公开了一种醛类产生量低的稳定化聚酯的制备方法。美国专利5,981,690教导了使用含有机硅酸酯和/或锆酸酯和优选某些磷化合物的有机钛酸酯-配位体催化剂溶液制备的聚(亚烷基芳基化物)。U.S.5,453,479目的在于对制备改进的聚酯和聚碳酸酯树脂共混物有用的包含磷组分和钬组分的新型聚酯化作用催化剂。GB 1338091目的在于芳香族二羧酸与二元醇的高度聚合的聚酯的生产。美国专利6,013,756教导了使用含钬催化剂-抑制剂组合制备聚酯的方法。美国已7>开申请2005/0239929教导了可基本不使用锑化合物作为缩聚催化剂生产的聚酯。美国已公开申请2007/0066791公开了将磷化合物作为催化剂减活化剂加入铝催化的聚酯中。现已发现当钛酸酯催化剂用于制备聚酯的酯化或酯交换或缩聚步骤中时，在随后的SSP步骤中某些次膦酸盐化合物的存在提供较高的分子量形成或粘度提高。也就是说，SSP速率是提高的。所得高粘度聚酯还具有高亮度和浅黄色并且在熔融加工上显现少量醛类生成。公开了一种聚酯的制备方法，该方法包括以下步骤在第一步骤中，使二羧酸或d-C4二羧酸二酯与二醇在适当温度和压力下反应进行酯化或酯交换以制备预缩合物，以及在第二步骤中，使预缩合物在适当温度和压力下反应进行缩聚以制备高分子量聚酯，以及在第三步骤中，在适当温度和压力的固相聚合条件下进一步提高聚酯的分子量和粘度，其中有机钬酸酯催化剂在一个或多个时机加入先于第一步骤，在第一步骤开始时或在第一步骤期间；或者先于第二步骤，在第二步骤开始时或在第二步骤期间；以及其中次膦酸化合物在一个或多个时机加入先于第一步骤，在第一步骤开始时或在第一步骤期间；先于第二步骤，在第二步骤开始时或在第二步骤期间；或者详细^兌明二羧酸选自具有8-14个碳原子的芳香族二羧酸、具有4-12个碳原子的脂肪族二羧酸、具有8-12个碳原子的脂环族二羧酸及其混合物。二羧酸二 d-Q酯为上述二羧酸的二烷基二酯。该二酯例如为二甲基二酯。该类二酸优选为对苯二甲酸、间苯二曱酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸、环己烷二乙酸、二苯基-4，4，-二羧酸、丁二酸、马来酸、戊二酸、己二酸、癸二酸或其混合物。在另一个实施方案中，二羧酸二酯与二醇反应制备预缩合物并且其中该二羧酸二酯为对苯二甲酸、间苯二曱酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸、环己烷二乙酸、二苯基-4，4，-二羧酸、丁二酸、马来酸、戊二酸、己二酸、癸二酸或其混合物的二d-C4烷基二酯。酸和酯特别优选为对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸和2，6-优选的是其中使二羧酸与二醇反应制备预缩合物的方法并且其中二羧酸为对苯二甲酸、间苯二曱酸或2，6-萘二羧酸。还优选其中使二羧酸二酯与二醇反应制备预缩合物的方法并且其中二酯为对苯二甲酸二甲酯。二醇^f生自通式HO-R-OH，其中R为2-18个碳原子的脂肪族、脂环族或芳香族结构部分。该类二醇例如为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、3-甲基-2，4-戊二醇、2-曱基-l，4-戊二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、1，4-二(羟基乙氧基)苯、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷、2，4-二羟基-1，1,3，3-四甲基环丁烷、2，2-双-(3-羟基乙氧基苯基)丙烷、2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)乙烷或其混合物。二醇优选为乙二醇、1，4-环己烷二甲醇或1，4-丁二醇。聚酯优选为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)PET或聚(2,6-萘-2，6-二羧酸乙二醇酯)或聚(对苯二甲酸-l，4-丁二醇酯)；最优选为聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。聚酯通过本领域熟知的方法制备。该类方法例如在美国已公开申请2003083191和2004058805以及在美国专利5，744，571、6，013，756、5，453，479和7,205,379中公开。这些公开内容引入本文作为参考。第一酯化或酯交换步骤是通过将一种或多种二羧酸或二羧酸二酯与一种或多种二醇在约150-约300°C，例如约200-约300°C、约260-约300°C的温度，和至大气最多60psig到约0.2mmHg的压力下共同混合完成的。该步骤的产物是低分子量预缩合物。在第二步骤中，通过升温和降压进行缩聚而除去过量二醇。温度例如为约250-约300°C，例如约275-约300。C。压力降低为约10-约0.1托、或约5-约0.5托。产物为高分子量聚酯。该聚酯例如具有约0.55-约0.65 dL/g的IV。当步骤2的缩聚(聚合)方法完成后，通常对所得的熔体形式的聚酯进行过滤并且挤出和造粒。例如，聚酯熔体可挤出成为聚酯长丝、颗粒、碎片或其它制品(主要挤出步骤)。聚酯熔体优选在离开缩聚步骤之后很快或立即挤出，从而例如在水槽或另一冷却装置中冷却。颗粒或碎片的形成对储存、输送和处理目的特别方便。在第三固相聚合(SSP)步骤中，以例如从第二步骤中获得的碎片或颗粒形式的高分子量聚酯经受高温和低压引起分子量和粘度进一步增加。固相聚合步骤例如为在美国专利6，160，085和7，205，379和已公开美国申请2005/272906中教导的，其内容引入本文以作参考。SSP步骤例如在约190-约230°C，例如约195-约225°C下进行。压力例如降低为约0.1托-约50托，例如约0.5托-约10托。可以适当选择温度、压力和反应时间以便能形成具有期望物理性能的聚酯。SSP步骤可在惰性气体如氮气、氩气或二氧化碳下完成。目前所用的设备使用高度为10-30米的单个或多个垂直圆筒形反应器。在那些设备中，反应器在约200-约230。C的温度下操作并且聚酯粒料移动速率为1.00-2.52米/小时。在这些温度、床高和粒料速率范围内，选择最合适的三个变量的组合来生产具有期望IV的产品。取决于最终用途，使用具有约0.55-约0.65 dL/g的IV的PET预聚物，所述常本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备聚酯的方法，该方法包括以下步骤： 在第一步骤中，使二羧酸或二羧酸二Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］酯与二醇在适当温度和压力下反应进行酯化或酯交换以制备预缩合物，以及 在第二步骤中，使预缩合物在适当温度和压力下反应进行缩聚以制备高分子量聚酯 ，以及 在第三步骤中，在适当温度和压力的固相聚合条件下进一步提高聚酯的分子量和粘度， 其中有机钛酸酯催化剂在一个或多个以下时机加入： 先于第一步骤，在第一步骤开始时或在第一步骤期间；或者 先于第二步骤，在第二步骤开始时或在第二步骤期 间；以及 其中次膦酸化合物在一个或多个以下时机加入： 先于第一步骤，在第一步骤开始时或在第一步骤期间； 先于第二步骤，在第二步骤开始时或在第二步骤期间；或者 接近第二步骤终点。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：TF汤普森，SM安德鲁斯，PA奥多里西奥，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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